18. Ароматические углеводороды (арены). Строение бензола. Номенклатура. Способы получения. Химические свойства: реакции замещения, окисления, присоединения

29. Пиррол. Получение, строение, химические свойства. Применение.
Тиофен – бесцветная жидкость с температурой кипения = 130 ºС, быстро темнеющий на воздухе в результате окисления.
Строение

Пиррол - 6-электронные-избыточные системы, образованные за счет электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома, причем 6-электронов приходятся на пять атомов кольца, что существенно повышает электронную плотность на каждом кольцевом атоме. 6 р-электронов образуют единое электронное облако (как в бензоле).
Для каждого гетероцикла существуют следующие взаимопереходящие друг в друга структуры:

где Z= O, S, N


Получение
1) Дегидратационная циклизация 1,4-диоксосоединения. Промежуточным продуктом в синтезе пиррола является имин:

2) Перегонка имида янтарной кислоты с цинковой пылью:

3) Пропускание аммиака и паров 1,4-бутиндиола над смесью оксидов алюминия (95%) и тория (5%) при 300 ºС:

4) Получение гетероциклов реакцией Юрьева - взаимным превращением фурана, пиррола и тиофена друг в друга



Химические свойства
1. Кислотно-основные превращения
1.1 Кипячение со спиртовым гидроксиламином превращает многие производные пиррола в диоксимы 1,4-дикетонов:

1.2 Пиррол является слабой кислотой и реагирует с калием и щелочами, образуя соль пиррола:

2. Реакции присоединения
2.1 При восстановлении пиррола цинком в уксусной кислоте образуется пирролин (2,5-дегидропиррол), а при гидрировании над платиной образуется пирролидин:

2.2 Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера. Например, с малеиновым ангидрирод он образует ангидрид 2-пирил-янтарной кислоты:

2.3 Окисление

3. Реакции замещения
3.1 Галогенировапние

3.2 Нитрование
Для пиррола нитрование ведется в пиридине ацетилнитратом. Всегда начальный продукт - -нитропроизводное.

3.3 Сульфирование
Пиррол сульфируется – комплексом SO₃ с пиридином в пиридине. В первую очередь образуются -сульфокислоты, связанные с пиридином:

3.4. Ацилирование

Ацилирование пиррола осуществляют ангидридами кислот, при катализе хлористым цинком и оловом.

3.5. Реакции с хлорной ртутью.
Для всех пятичленных гетероциклов характерна реакция и хлоридом ртути с замещением водорода в -положение:

4. Расширение цикла

5. Реакции замены гетероатома.



Применение
Пиррол применяется для синтеза различных органических соединений, в том числе лекарственных средств. Производные пиррола имеют большое биологическое значение. К ним относятся такие вещества, как хлорофилл растений, гемин крови, пигменты желудка. Восстановленное кольцо пиррола присутствует во многих алкалоидах и аминокислотных белках.

В химии пиррола большую роль играет его способность замещать водород при атоме азота металлами с образованием пиррольного аниона. Различные реакции замещения в пиррольном ядре можно проводить, используя металлические производные в качестве промежуточных продуктов. Наиболее часто применяют пирролмагнийгалогениды, образующиеся при реакции пиррола с реагентами Гриньяра: