18. Ароматические углеводороды (арены). Строение бензола. Номенклатура. Способы получения. Химические свойства: реакции замещения, окисления, присоединения

30. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин. Получение, строение и химические свойства. Применение.
Строение
Пиридин является ярко выраженным представителем ароматических гетероциклических соединений. По строению пиридин аналогичен бензолу. Нумерация в кольце ведется против часовой стрелки, начиная с атома азота.

Одно из основных отличий пиридина от бензола состоит в проявлении пиридином основных свойств.
Положения 2,6 относительно азота также являются - и  ^, - положениями, 3,5 - - и  ^, -положениями, 4 - -положение. Монометилпиридины называют пиколинами, диметилпиридины – лутидинами, триметилпиридины – коллидинами.


Получение
Наиболее важные реакции получения пиридина и его гомологов основаны на реакции конденсации карбонильных соединений с аммиаком. Также их получают из каменноугольной смолы.
1) Акролеин при конденсации с аммиаком образует -пиколин:

2) Из насыщенных альдегидов и альдегидоаммиаков. Уксусный альдегид и аммиак в присутствии ацетата аммония при 250⁰С дают 2-метил-5-этилпиридин:

3) Ацетилен и аммиак на никелевых и кобальтовых катализаторах также дают 2-метил-5-этилпиридин:

Химические свойства
Не поделенная пара электронов атома азота в пиридине находится в sp² гибридном состоянии и не участвует в сопряжении. Поэтому пиридин проявляет основные свойства и с сильными кислотами, образуя кристаллические пиридиновые соли.

Соли пиридина сохраняют ароматический характер, так как протонирование осуществляется за счет не поделенной электронной пары, не участвующей в образовании ароматического секстета.


Реакции с электрофильными реагентами
В молекуле пиридина имеется два реакционных центра способных принимать атаку электрофильными агентами: атом азота с не поделенной электронной парой и ароматическое кольцо.
1. Присоединение к атому азота
Помимо протона атом азота может присоединять другие электрофильные частицы, превращаясь в катион пиридина.
1.1 При взаимодействии с алкилирующими агентами атом азота проявляет нуклеофильные свойства и образует ковалентную связь с электрофильным атомом углерода реагента.

В отличие от протонирования алкилирование атома азота чувствительно к стерическим препятствиям. Практически все заместители в α-положении затрудняют реакцию.
1.2 Ацилирование
При взаимодействии с галоген-ангидридами карбоновых кислот легко образуются N-ацилпиридиновые соли

Легко гидролизуются
1.3 Сульфирование
Пиридин энергично реагирует с SO₃ образуя кристаллический пиридинит-1-сульфанат (пиридинсульф-3-оксид)

Пиридинсульф-3-оксид нашел применение как мягкий сульфирующий агент для ацидофобных гетероциклов.
1.4 Нитрование
Осуществляется придейтсвии N₂O₅, при этом образуются нитро производные применяющиеся как мягкие нитрующие агенты не кислотного характера.

2. Присоединение по бензольному кольцу

Реакции электрофильного замещения для пиридина идут с большим трудом, что обусловлено π-дефицитностью ядра и способностью атома азота образовывать соли с протонными кислотами и комплексы с кислотами Льюиса, что еще больше уменьшает нуклеофильность ядра. Атака электрофилами идет по положению 3. По способности к электрофильному замещению пиридин напоминает нитробензол.

В силу указанных выше причин реакции электрофильного замещения для пиридина идут в жестких условиях и часто с низкими выходами:



Реакции с нуклеофильными агентами
1.1 Нуклеофильное замещение гидрид-иона на аминогруппу под действием амида натрия в апротонных растворителях, известно как реакция Чичибабина:

1.2 Гилроксилирование
Жесткие условия, маленький выход

1.3 Алкилирование

Окисление и восстановление
- Окисление по атому азота
Пиридин легко превращается в N-оксид под действием перекиси водорода

- Окислительное расщепление
Пиридиновое кольцо, также как и бензольное устойчиво к действию окислителей при обычной температуре. Чичибанин показал, что в щелочной среде разрывается пиридиновое кольцо, а в кислой среде бензольное.

Боковая цепь алкил-пиридина окисляется легче с образованием пиридин-карбоновой кислоты.

- Восстановление

Пиридиновое кольцо восстанавливается легче бензольного. Об этом свидетельствует восстановление хинолина и 2 фенилпиридина.