Р. Ш. Зарипова, Н. Б. Ахмедова

УДК
Р.Ш. ЗАРИПОВА, Н.Б. АХМЕДОВА,
1,1-ДИГИДРО-3,6-ДИОКСИПЕРФТОРГЕПТИЛ- ВА 1,1-ДИГИДРО-3,6,9-ТРИОКСИПЕРФТОРДЕЦИЛМЕТАКРИЛАТЛАРНИНГ РАДИКАЛ ПОЛИМЕРЛАНИШ ЖАРАЁНИНИ ЎРГАНИШ

Изланишдан асосий ма=сад спирт радикалида фтор ва кислород атомлари тутган фтороксиалкилметакрилатларнинг полимерланиш жараёнининг =онуниятларини ырганишдан иборат.

Шунга биноан синтез =илинган мономерларни реакцион аралашмадаги бош=а ёнаки моддалардан ва шу билан бирга системага таш=аридан =ышилган ингибитор-гидрохинондан тозалаганимиздан сынг дилатометрик усул ёрдамида уларнинг эритмада полимерланиш кинетикасини ыргандик. Эритувчи сифатида фреон-113 танлаб олинди. Чунки бу эритувчида мономер щам щосил былган полимерлар щам яхши эрийди. Бу эса полимерланиш жараёнини гомоген шароитда амалга ошишини таъминлайди. Инициатор сифатида изомой кислотаси динитрили (ДАК) дан фойдаландик.

Биринчи навбатда полимерланиш жараёни кинетикасига мономернинг эритмадаги концентрациясининг таъсири ырганилди. Бунда мономер концентрацияси 0,25 мольл дан то 1,0 мольл гача ызгартириб борилди. Реакция температураси 323 К га, иницатор концентрацияси 4,1510^-3 мольл га тенг щолда ызгартирилмай са=ланган щолда 0,5, 0,75, 1,0 мольл ли мономер эритмаси тайёрланиб полимерланиш тезлиги ылчанди.

Олинган натижалар 1-жадвалда ва график интерполяциялаш ма=садида 1,2-чизмада келтирилган былиб, улардан кыринадики, мономер ми=дорининг ортиб бориши шу билан бирга реакция тезлигининг ортишига полимер унумини ортишига щам олиб келар экан.

Олинган натижалар асосида мономер быйича реакция тартибини ани=лаш ма=садида реакциянинг бошлан=ич тезлиги ва мономер концентрацияларининг логарифмик бо\ли=лик графиги чизилди (3-чизма).

Логарифмик бо\ли=лик графигидан щосил былган ты\ри чизи=нинг бурчак тангенсини ани=лаш ор=али мономер быйича реакция тартиби ани=ланиб, у ФОАМА-1 учун 1,80 га ФОАМА-2 учун эса 1,87 га тенг эканлиги топилди.

1-жадвал

Мономер ми=дорининг полимерланиш жараёнига таъсири

Мономер	[М] мольл	Q, %	V^.10^6мольлс	6lgV	3lgM	“m”
ФОАМА-1	0,50	3,48	4,83	0,68	1,69
	0,75	5,00	10,4	1,01	1,87	1,80
	1,0	5,90	16,3	1,21	2,00
ФОАМА-2	0,50	4,6	6,3	0,80	1,69
	0,75	6,9	14,3	1,15	1,87	1,87
	1,0	8,8	24,4	1,38	2,00

Радикал полимерланиш тезлигининг назарий мулощазалар асосида келтирилиб чи=арилган тенгламаси VК^[M] ^[I]^0,5 га биноан мономер быйича реакция тартиби 1 га тенг былиши лозим эди.

Биз ырганаётган мономер-фтороксиалкилметакрилат учун мономер быйича реакция тартиби 1 дан сезиларли даражада фар=ланиши ва 1,87 га тенглиги бизнинг фикримизга мономерлардан щосил былаётган бирламчи радикалларнинг ноактивланиши билан тушинтирилади. Чунки бунинг о=ибатида мономер сарфи ортиши рый беради. Мономер быйича реакция тартибининг эмперик тартибдан чекланиши бош=а муаллифлар томонидан щам кузатилган былиб, фторакрилатлар учун адабиётлар шарщида келтирилган эди [113].

Маълумки, полимерланиш жараёнини текширишда инициаторнинг системадаги концентрацияси щам мущим ащамият касб этади. Шунга кыра биз щам ДАК нинг щар хил концентрацияларида реакцияни олиб бордик.

Реакция температураси ва мономер концентрацияси ызгармас щолда са=ланиб турилди. Олинган натижалар 4,5-чизма ва 2-жадвалда келтирилган.

Маълумотлардан кыринадики, реакция давомийлигининг ва инициатор концентрациясининг ортиши унумдорликни ошишига олиб келади.

унум, %
1-чизма. ФОАМА-1 нинг полимерга айланишининг реакция давомийлигига бо\ли=лиги. 1,2,3-мономер концентрацияси 0,5; 0,75; 1,0 моль/л тегишли равишда, Т333 К.


Реакция ва=ти, минут

2-чизма. ФОАМА-2 нинг полимерланиш кинетикасига мономер концентрациясининг таъсири. 1,2,3,4-мономер ми=дори 0,25; 0,5; 0,75; 1,0 моль/л, Т=333 К.

3-чизма. Реакция бошлан\ич тезлиги ва мономер концентрациялари логарифмалари бо\ли=лик графиги. 1-ФОАМА-1 учун; 2-ФОАМА-2 –учун тегишли равишда.

2-жадвал

Инициатор ми=дорининг полимерланиш жараёнига таъсири [M]0,5 мольл, Т333 К

Мономер	[I]10^3 мольл	Q, %	V, мольлсек10^5	6+lgV	3+lg[I]	“n”
ФОАМА-1	11,0	6,6	9,16	0,96	1,04	0,50
	6,93	5,1	7,08	0,85	0,84
	4,15	3,48	4,8	0,68	0,62
	2,07	2,5	3,4	0,54	0,31
ФОАМА-2	11,0	8,22	11,4	1,05	1,04	0,55
	6,93	6,14	8,6	0,93	0,84
	4.15	4,6	6,3	0,80	0,62
	2,07	3,9	4,02	0,60	0,31

Жадвал маълумотларидан кыринадики, инициатор концентрацияси ортиши билан реакция тезлиги щам ортиб бормо=да. Инициатор концентрацияси быйича реакция тартибини ани=лаш ма=садида тезлик ва инициатор концентрацияларини логарифмик бо\ли=лик графигини чиздик. (6-чизма). Щосил былган ты\ри чизи= тангенсини ани=лаш ор=али инициатор быйича реакция тартиби “n” топилди. Биз текшираётган мономерлар полимерланишида инициатор быйича реакция тартиби “n” 0,5 га тенг экан. Бу эса ыз навбатида фтороксиалкилметакрилатларнинг полимерланиш жараёни бимолекуляр узилиш ор=али кетаётганидан далолат беради.

Олинган натижалар асосида фтороксиалкилметакрилатлар полимерланиши тезлигининг умумий тенгламаси =уйидагича ёзилиши мумкин.

V_ФОАМА-1К₁^[M]^1,80[I]^0,50

V_ФОАМА-2К₂^[M]^1,87[I]^0,55

Аксарият щолларда жараённинг фаолланиш энергиясининг =ийматини ани=лаш мономерлар реакцион фаоллигини бащолашда мущим фактор щисобланади. Шунга асосланган щолда биз полимерланиш жараёни ырганилаётган янги мономерларнинг фаолланиш энергиясини ани=лашни ма=сад =илиб =ыйдик. Бунинг учун полимерланиш жараёни турли температураларда (50-70⁰С) мономер концентрацияси ва инициатор ми=дори ызгартирилмаган щолда ырганилди. Олинган натижалар 9-12-чизмада келтирилган.

Радикал полимерланишнинг ызига хос =онуниятларидан бири былмиш температура ортиши натижасида полимерланиш тезлиги ва полимер унуми ортиши бизнинг щолда щам я==ол кузатилди. Бунга асосий сабаб температура ортиши билан инициатор парчаланиши тезлашиб, актив марказлар кыпро= щосил была бошлайди. Шубщасиз, мономерларнинг активлиги щам сызсиз мутаносиб равишда ортиб боради.

4-чизма. ФОАМА-1 нинг полимерланиш унумига инициатор ми=дорининг таъсири. [М]0,5 мольл; Т333 К. 1,2,3,4-инициатор концентрацияси 2,07, 4,15,; 6,93; 1110^-3 мольл-тегишли равишда.

5-чизма. ФОАМА-2 нинг унумига инициатор ми=дорининг таъсири [М]0,5 мольл; t333 К; 1,2,3,4-инициатор концентра-циялари 2,07; 4,15; 6,93 ва 11,010^-3 мольл-тегишли равишда.

6-чизма. Реакция тезлиги ва инициатор концентрацияларининг ызаро логарифмик бо\ли=лик графиги. 1-ФОАМА-1 ва 2-ФОАМА-2 учун тегишли равишда.

7-чизма. Полимер унумининг реакция температураси ва давомийлигига бо\ли=лиги. [М]0,5 мольл, 1, 2, 3-реакция температуралари-323, 333 ва 343 К тегишли равишда (ФОАМА-1 учун).

7-чизма. Реакция унумига инициатор ми=дорининг таъсири [М]0,5 мольл; t60⁰с; 1,2,3,4-инициатор концентрациялари 2,07; 4,15; 6,93 ва 11,010^-3 мольл-тегишли равишда.

8-чизма. Полимер унумининг температурага ва реакция давомийлигига бо\ли=лик графиги.[M]0,5 мольл. 1, 2, 3-реакция температуралари-323, 333 ва 343 К тегишли равишда (ФОАМА-2 учун).

9-чизма. Бошлан\ич тезлик логарифмасининг тескари температурага бо\ли=лик графиги. 1-ФОАМА-1 учун ва 2-ФОАМА-2 учун тегишли равишда.

Иккинчи томондан температуранинг ортиши молекулаларнинг щаракатчанлигига щам таъсир кырсатади.

Жараённинг фаолланиш энергиясини ани=лаш учун тезлик логарифмаси билан тескари температура 1Т бо\ли=лик графиги чизлди. Бурчак тангенсини ани=лаш ёрдамида щамда Аррениус тенгламасини =ыллаш билан жараённинг фаолланиш энергияси топилди. ФОАМА-1 учун Е_фаол15,7 ккалмоль ни, ФОАМА-2 учун эса Е_фаол18,1 ккалмоль ни ташкил =илди. Бу =ийматлар фторакрилатларнинг полимерланиши учун адабиётларда топилган 15-20 ккалмоль катталикларга я=индир.

Полимерланиш жараёнининг ызига хос асосий кырсатгичларидан бири былиб, К_ыК_у^0,5 катталиги щисобланди. Чунки бу катталикни ани=лаш келгусида К_ы ва К_у константаларининг абсолют =ийматларини топишда ишлатилинади.

Полимерланишнинг бошлан=ич тезлигини ани=лаш формуласидан:

VV_ин^0,5К_ыК_у^0,5[M].

Кыринадики, инициаторланиш тезлиги V_ин ани= былса, К_ыК_у^0,5 катталикни щисоблаб топиш =ийин иш эмас. Чунки бизда полимерланиш тезлиги =иймати ылчанган ва демак у маълум катталикдир. Шунга кыра биз иницирланиш тезлигини ани=лашни ма=сад =илиб =ыйдик. Мавжуд былган бир неча усуллар ичидан акцептор усулини танладик. Бу усулга кыра маълум ми=дорларда олинган кучли ингибиторлар иштирокида полимерланиш жараёни ырганилиб индукцион давр ани=ланади. Индукцион давр давомида полимерланиш унга тенг былган муддат давомида тыхтайди. Системага киритилган ингибитор тыла сарфланиб былгандагина полимерланиш яна давом эта бошлайди.

Ингибитор сифатида n-бензохинондан фойдаландик. Индукцион давр =ийматини 10-11-чизмадан ани=ладик.

Чизмадан кыринадики, полимерланишнинг ингибитор сарфланиб былгандан кейинги тезлиги, унинг ингибитор былмаган щолдаги тезлигига деярли тенг.

Ю=орида келтирилган тенгламалар асосида К_ыК_у^0,5 катталикни щисобладик. (3-жадвал).

10-чизма. ФОАМА-1 нинг ингибитор иштирокидаги полимерланиш кинетикаси. 1, 2, 3, 4, 5-ингибитор ми=дори (0; 1,68; 3,15; 4,62; 6,3) 10^-3 мольл, тегишли равишда.

11-чизма. ФОАМА-2 нинг ингибитор иштирокидаги полимерланиш кинетикаси. 1, 2, 3, 4, 5-ингибитор ми=дори (0; 1,68; 3,15; 4,62 ва 6,3)10^-3 мольл, тегишли равишда.

3-жадвал

Иницирланиш тезлиги ва К_ыК_у^0,5 катталигини ани=лаш ([М]=0,5 моль/л; [I])=4,15^,10^-3 моль/л, Т=333 К).

Т, К	[Х]10^3, мольл	tинд, с	Vин10^6, мольл^,с	10^6, мольл^,с	V10^6, мольл^,с	КыКу^0,510^3	Есум, кДж/моль
ФОАМА-1
313	1,68	720	4,6	4,72	4,83	4,47	47,6
	3.15	1260	5,0
333	4,62	1800	5,1
	6,30	3000	4,2
ФОАМА-2
313	1,68	720	2,0	2,5	6,38	8,08	60,2
	3,15	1260	2,7
333	4,62	1800	2,6
	6,30	3000	2,7

Шундай =илиб, полимерланиш кинетикасини ырганиш жараёнида олинган натижалар радикал полимерланишнинг умумий =онуниятларига мос келиши ани=ланди, мономерлар ва инициатор быйича полимерланиш реакцияси тартиблари топилди ва реакция тезликлари математик кыринишда ифодаланди.