Ўзбекистон республикаси соғЛИҚни сақлаш вазирлиги тошкент фармацевтика институти

Турли протонларнинг кимёвий силжиш жадвали

Протон турлари	Кимёвий силжиш мил.улуш	Протон турлари	Кимёвий силжиш мил. улуш
Циклопропан	0,2	Хлоридлар НС-СL	3.0-4.0
Бирламчи-СН3	0,9	Бромидлар HC-Br	2.5-4.0
Метоксил – О-СН3	2,8-3,5	Йодидлар HC-J	2.0-4.0
Иккиламчи – СН2	1,3	Спиртлар HC-OH	3.4-4.0
Учламчи – СН	1,5	Оддий эфир /HC-O-P	3.3-4.0 3.7-4.1
Ванил – Х=СН	4,6-5,9	Мураккаб эфир	2.0-2.2
Ацителен-С=С- Н	2,0-3,0	Альдегидлар –CHO	9-10
Ароматик – Аг-Н	6,0-8,5	Гидроксил –OH	5-15
Бензил  Аг-С-Н	2,0-2,3	Феноллар Ar-OH	4.0-12.0
Карбонил СН3С=О	2,1-2,6	Сноллар C=C-OH	15-17
Аллин-С=С-СН	1,7	Карбоксил R-COOH	10.5-12
Фторидлар Н-С-F	4,0-4,5	Алин R-NCH2	1.0-5.0

Купгина функционал группалар протонларнинг кимёвий силжиш интервали 1 – 2 мил улуш ташкил этганда, аминогруппа ва спиртлар группасининг протон сигналлари 5 -10 мил улуш диапазонида кузатилади. ЯМР спектрининг бу хусусиятини тушуниш учун ЯМР сигналини холатини аникловчи 2 хил факторлар Билан танишиш керак.
Парамагнит токлар. Кимёвий алмашиш.
А). Парамагнит ток.
Парамагнит ток электронларни туйинмаган боглари Билан ташкаридан куйилган магнит майдони атрофидаги кучланиш чизикларининг айланиши натижасида хосил булади. Бу ток протонга якин булган локал магнит майдонини ва уларни геометрик жойлашишини иккиламчи богга нисбатан узгартиради. Иккиламчи боги булган баъзи бир молекулалар парамагнит токи кучланиш чизикларининг йуналиши куйидаги расмда берилган.
Расм жойи.
Бензол (а), алдегид (б), ва ацетилен (в) молекуласидаги парамагнит токлар.
Бензол ва альдегид группалари юзасида жойлашган протонлар ташки магнит майдонга параллел йуналган парамагнит йуналган парамагнит токлар областига тушади.
Шунинг учун бу протонлар кучсиз майдонда резонансланади. Конусда (-) жойлашган протон сигналлари силжишини парамагнит экранлаши дейилади, (+) ишорали конус областида парамагнит ток берилган майдонда Н₀ карама-карши йуналган, шунинг учун кушни молекула протонлари жойлашган майдонларда кучлирок резонанслашади. Протонларнинг шундай экранланиши диамагнит экранланиш дейилади.
Ацетилен протони диамагнит экранланиш (+) ишорали конусдаги ацетилен молекуласида жойлашган. Шунинг учун унинг сигнали кучли майдонларда кузатилади. (б) Кимёвий алмашиниш (протонлар миграцияси) –NH,-OH,-SH группасидаги протон лабилдир, яъни харакатчан булиб, гетерополяр кучга нисбатан ва –NH,-O-H,-SH, кимёвий богланишлари
-С-Н богига нисбатан баркарордир.
Шунинг учун бу группа протонлари бир молекула ичида ёки кушни молепкула ичида доимо алмашиб туради. Бундай алмашиниш процессии кимёвий алмашиниш ёки миграция дейилади. –NH ваOH группалари протонларни миграциясини ЯМР сигнали холатига таъсирини куриб чикамиз.
Протон алмашиниши йук вактида жуда паст хароратда, –NH ваOH группа протонларига хос алохида 2 та сигнал кузатилади. Харорат кутарилиши Билан иккала сигнал якинлашади ва битта умумий сигнал хосил булади.
Сигналлар сони
Бир хил стерео кимёвий уралган ва бир частотали сигнал холидаги протонлар эквивалент протонлар дейилади. Хар хил стерео кимёвий уралган протонлар ноэквивалент дейилади. Этил спирти спектрида 3 та сигнал булиб, улар 3 та группа протонларига тегишлидир. Купрок экранланган метил группа протонлари узаро эквивалентдир, шунинг учун улар кучли майдонларда факат 1 та сигнал курсатади.
Метилен группасининг 2 протони бир хил уралишига эга, шунинг учун улар узаро эквивалентдир. Спирт молекуласидан метилен группаси протонлари кушни кислород атомига дезэкранланган таъсир курсатгани учун узининг сигналлари метил группаси сигналига нисбатан кучсизрок майдонда жойлашган. Гидроксил группа протонлари купрок дезэкранланган ваш у сабабга кура унинг сигнали кучсиз майдонда жойлашган, яъни аввалги 2 сигналдан чапрокда.
Шунга асосан:
Ацетоннинг олтита эквивалент протонлари учун бита сигнал, этил хлорид учун иккита сигнал: а-уч протонли, в-икки протонли ва пропил хлорид учун (а,в,с) кузатилади.
Протонлар кимёвий, магнит ёки стерео кимёвий эквивалент булиши мумкин. Стерео кимёвий эквивалент протонлар магнит эквивалегт булиши мумкин.
Стерео кимёвий эквивалент протонлар кушбог ёки углероднинг ассимметрик атомига бир хил бушликда жойлашган.
Стерео кимёвий ноэквивалентликка хос изобутиленг 2 та сигнал, 2-бромпропен -3 та сигнал, хлорвинил – 3 та ва метилциклопропан – 4 та сигнал хосил килади.
Аммо метил гурухининг протонлари магнит эквивалентли хисобланмайди.
С-С атрофида тез конформацион айланиш натижасида спектрометр изомерлар айланишининг уртача ситгналини ёзиб олади ва метил гурух протонлари сигналини синганлиги аникланади. Агар айланиш тезлиги кичик булса, у холда ЯМР сигналининг спектр экспозициясида (10^-3 сек) хар бир колформанинг айрим сигналлари сезилади.
Сигнал интенсивлиги
ЯМР сигналининг интенсивлиги сигнални курсатувчи протонлар сонига тугри пропорционал. Шунинг учун молекула спектридаги сигналнинг нисбий интенсивлигини, сигнални курсатувчи функционал группасини протонлар сонига нисбати билан ифодалаш мумкин.
ЯМР спектрометри махсус курилмалар билан таъминланаётган интегратор спектрда хар бир сигнални зинапаясимон горизонтал чизиклар ёрдамида чизиб беради. Интеграторнинг зинапоя баландлиги чизиги мм да улчанади ва сигнал юзасига туғри келади.
12 мил улушдаги сигнал – карбоксил протонига тугри келади, 3,5 мил улушдаги сигнал интенсивлиги жадвалга асосан галоид, гидроксил эфир, карбоксил группа протонларига тугри келади. Бу сигнал карбоксил группа протонларига тугри келади. Бу сигнал карбоксил группа Билан богланган метилен группа протонларига тугри келади.
Спин – спинли таъсир ва сигналларини ажралиши.
Радиочастотали тулкинларнинг резонанс ютилиши магнит майдони кучланишнинг узгаришида атиги миллион улушга тугри келади. Шунинг учун магнит майдон кучланишининг юкори узгармаслиги талаб килинади.
Юкори аникликда улчанган этил спиртини спектрида метилен ва метил группа протон сигнали 4-чи ва 3 - сигналларда, бунда ажралувчи компонентлар орасида масофа бир хил булади.
Кимёвий силжишга кура бир-биридан фарк киладиган 2 протондан иборат системани куриб чикамиз. АХ система
Ковалент бог оркали –С-С боғи берилган магнит майдонида параллел йуналган магнит майдони кучланишининг кучайтиради вап Х протон магнит майдон кучланиш резонанси курсаткичини () кийматга камайтиради ва антипараллел спинли А протонлар магнит майдон кучланиш резонанси курсаткичини шунча кийматга кучайтиради. Шундай килиб, А протонлар сигналларнинг спинли холати таъсирида Х протон сигнали битта эмас, балки 2 та частотада (_х+) ва(_х-) эканлиги кузатилади, яъни 2 га ажралади. Уз навбатида А протон сигнали 2 спинли холатида Х протонлар хам 2 га ажралади. Кушни ноэквивалент протонларнинг спинли таъсири курсаткичи, яъни мультиплет пиклари орасида масофа спин-спинли узаро таъсир константаси (ССТК) = J дейилади.
ССТК – J герцдаги ифодаланади. J кщрсаткич генератор частотаси ёки магнит майдон кучланишига, ўзаро таъсир этувчи протонлар орасидаги боғлар сонига тескари пропоционал ва боғлиқдир. Агар J_АВ ажралиш сигнали кўрсаткичи ўзаро таъсир этувчи протонлар частотоларига яқин бўлса, у холда 2 жуфт сигналлар бир-бирига яқинлашади, ўртача сигналлар интенсивлиги четки сигналлар интенсивлигига нисбатан кўтарилади.
Нихоят, агар ўзаро таъсир этувчи протонлар кимёвий силжиши бир хил бўлса, улар учун битта сигнал кузатилади, яъни синглет сигнал. Шундай қилиб, агар метил группа протонлари ёнида улар билан ўзаро таъсир этувчи протонлар йўқ бўлса, масалан: мураккаб эфир ичидаги метоксил протонлар
синглет сигнал кузатилади.
Агар метил группаси ёнида ноэквивалент протон группаси бўлса, масалан: этилгруппаси протонлари ажралиб, қўшни метилен группаси протонларини очиб беради. Шундай қилиб, протонларнинг ўзоро спин-спинли таъсимри натижасида (синглет)-биргина пик бир қанча пикларга ажралади (яъни мультиплет сигнал). Мультиплет сигналидаги пиклар сони берилган группа протонларининг ўзаро таъсир протонлар сонига боғлиқ бўлади ва N-спин-спинли ўзаро таъсирланувчи қўшни группа протонлари сони.
J- даги спектрлар биринчи тартибли спектрлар дейилади.
Бундай спектрларнинг мультиплет сигналлардаги спектрлар интенсивлиги марказий пик интенсивлигига нисбатан симметрик пасаяди.
Биринчи тартибли спектрлар пикларининг нисбий интенсивлиги Паскал жадвали орқали аниқланади.

Спин-спинли таъсир этувчи протон /	Мультиплетда пикларнинг нисб.интенс	Мультиплетда пиклар сони	Мультиплет сигналларнинг сони
0	1	1	Синглет
1	1 1	2	Дуплет
2	1 2 1	3	Триплет
3	1 3 3 1	4	Квартет
4	1 4 6 4 1	5	Квинтет
5	1 5 10 10 5 1	6	Секетет
6	1 6 15 20 15 6 1	7	Септет

Спин-спинли таъсир кучлари (ССТК) ўзаро таъсир этувчи протонларнинг геометрик жойланииш хақида маълумот беради. Алифатик бирикмаларда ўзаро таъсир этувчи протонлар ўртасидаги кимёвий боғ сонининг ошиши билан ССТК камаяди.
Молекулада қўшбоғ ва учламчи боғлар бўлса, узоқ спин-спинли ўзаро таъсир кузатилади.
Протонларнинг ССТК дан углерод атоми билан қўшбоғ орқали боғланган цис- ёки транс-молекула тузилишини хосил қилиши мумкин (жадвалган қаранг).