Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус таълим вазирлиги тошкент кимё – технология институти

11.3. Бир гетроатомли олти аъзоли гетероциклик биркмалар

1

. Пиридин. Бензол ҳалқасидаги битта СН-гуруҳни азот атомига алмашинишидан пиридин ҳосил бўлади.
2,6-ҳолатларда -ҳолат деб, 3,5-ҳолатларда -ҳолат деб, 4-ҳолат -ҳолат деб аталади.

Пиридинни бир алмашган ҳосилаларининг 3-та изомери; икки алмашган ҳосилаларининг 6 та изомери мавжуд.

М

онометилпиридинларни пиколинлар, диметилпиридинларни лутидинлар ва уч метилпиридинларни эса коллидинлар деб ҳам аталади.


Олиниш усуллари. Пиридин биринчи марта 1851 йилда суяк мойидан, 1834 йилда тошкўмир қатрони таркибидан ажратиб олинган. 1950 йилгача тошкўмир қатрони пиридин ва унинг гамологларини оладиган ягона манба бўлиб келган. Тошкўмир қатрони таркибида пиридин ва унинг гомологларининг 70 дан ортиқ турлари бўлиб, уларнинг умумий миқдори 0,1% ни ташкил этади. Бу миқдор пиридин ва унинг гомологлари саноатнинг уларга бўлган эҳтиёжини қондира олмайди.
3-метилпиридин асосида сил касаллигага қарши қатор дори-дармонлар олина бошлангандан сўнг, пиридин ва унинг гамологларини синтетик усулда олиш бўйича бутун дунё олимлари ишлай бошладилар.
1

. А. Байер суякдаги ёғлар пиролизга учраганда акролеин ва аммиак ҳосил бўлади ва уларнинг ўзаро таъсирланиши натижасида 3-метилпиридин ҳосил бўлади деб тахмин қилади. Байер акролеинни аммиак билан ўзаро таъсир эттириш орқали 3- метилпиридин ҳосил бўлади.

2. Пиридин асослари тўйинган альдегидлар ва аммиак ҳам ҳосил бўлади. Сирка альдегидига 250⁰Сда аммоний ацетат иштирокида аммиак билан таъсир этиш натижасида 69% унум билан 2-метил-5-этилпиридин ҳосил бўлади.

П

иридин ва унинг гомологларини тўйинган альдегидлар ва аммиак асосида олиш борасида рус олими А.Е. Чичибабин қимматли тадқиқотлар олиб борган. Шунинг учун пиридин ва унинг гамологларини альдегидлар ва аммиакдан олиш реакцияси Байер – Чичибабаин реакцяси деб аталади.

3

. Ацетилен билан аммиак аралашмаси 300-400⁰С ҳароратда катализатор устидан ўтказилганда асосан 2- ва 4-метилпиридиндан ташкил топган аралашма ҳосил бўлади.

Бу реакция кимё технология институтининг олимлари (Д. Юсупов, А.Б. Қўчқоров ва бошқалар) томонидан батафсил ўрганилган ва қатор самарали катализаторлар таклиф этилган.

4

. Кейинги йилларда пиридин ва унинг гомологларини ацетиленга нитрилларни босим остида, комплекс катализаторлар иштирокида таъсир эттириш орқали олиш усули яратилди:
Реакция 2-25 атмосфера босим остида кобальт циклопентадиенли катализатор иштирокида олиб борилади. Бунда асосий маҳсулот унуми айрим ҳолларда 80-90% ни ташкил этади.
Ю

қоридаги усуллар ичида пиридин ва унинг гамологларини ацетилен ва аммиакдан олиш энг истиқболли усуллардан ҳисобланади. Бу усулнинг афзаллиги шундаки, бунда дастлабки модда сифатида ацетилен ва аммиак ишлатилса 2- ва 4-метилпиридинлар, ацетилен, аммиак ва метил спирти ишлатилса пиридин ва 3-метилпиридин аралашмаси ҳосил бўлади:
Ф

изик ҳусусиятлари. Пиридин ва унинг яқин гамологлари рангсиз суюқликлар бўлиб, сувда эрийди, ёқимсиз хидга эга. Пиридн молекуласининг бензолга ўхшашлиги уларнинг электрон дифракциясини ўлчаш билан исботланади. Пиридин ҳалқаси деярли тўғри олти бурчакни ташкил этади, ундаги боғларнинг узунлиги бензолдаги С = С орасидаги боғларнинг узунлиги билан деярли бир хилдир.

Бензол ва пиридиннинг ультрабинафша спектрлари ҳам бир-бирига жуда яқин.

Бензол 179 нм (интенсив), 200 нм (ўртача) ва 255 нм (кучсиз), пиридин эса 170 нм (интенсив), 200 нм ва 250 нм (ўртача ва кучсиз) ультрабинафша нурларни ютиш чизиқларига эга.
Кимёвий ҳусусиятлари. Пиридин бириктириб олиш, алмашиниш каби реакцияларга кириша олади. У учламчи аминларнинг хоссаларини такрорлайди. Бундан ташқари, у ҳалқа очилиши билан борувчи реакцияларга кириша олади.
I. Бирикиш реакциялари
1

. Бензолдан фарқ қилиб, пиридин натрийнинг спиртдаги эритмаси билан қайтарилиб, пиперидинни ҳосил қилади:
Б

ензол водород йодид билан 280⁰С да метилциклопентанни ҳосил қилади. Бу шароитда пиридин н-пентан ва аммоний йодидни ҳосил қилади:

Б

ензол катталитик гидридлаш (180⁰С) натижасида циклогексанни, пиридин эса амиламинни ҳосил қилади. Пиридин тўлиқ қайтарилганда ҳалқа очилади.
2

. Пиридин бензолга қараганда озонолизга қийин учрайди. 3,4-диметилпиридин озонолизга учратилганда глиоксаль, метилглиоксал ва диацетилни ҳосил қилади:
II. Алмашиниш реакциялари
Пиридин ҳалқаси учун электрофиль, нуклеофиль ва радикал алмашиниш реакциялари хосдир.
А. Электрофиль алмашиниш реакциялари
Пиридин электрофиль алмашиниш реакцияларига қийинчилик билан киришади.
А

зот атоми ҳалқадаги электрон зичлигини камайтиради, чунки у углеродга нисбатан электроманфийдир. Бунинг учун электрофиль агентлар биринчи навбатда азот атомига атака қиладилар, бунинг натижасида азот атомида электромусбат марказ ҳосил бўлади. Бунинг учун -ҳолатда -комплексни ҳосил бўлиш эҳтимоллиги катта, чунки бунинг натижасида азот атомида иккинчи электронмусбат марказ вужудга келиб, молекула резонанс жиҳатдан барқарорланади.

1

. Галогенлар паст ҳароратда пиридинга N-галогенида ҳосил қилиб бирикадилар N-галогенидлар қиздирилганда - галогенпиридинларни ҳосил қиладилар:

3

00-400⁰С ҳароратда катализаторсиз алмашиниш 3- ва 5-ҳолатлардаги водородлар ҳисобига боради. 500⁰С да эса алмашиниш 2- ва 6-ҳолатлардаги водородлар ҳисобига боради:
2. Пиридин тутовчи сульфат кислота билан 24 соат давомида 220-230⁰С да симоб сульфат иштирокида қиздирилганда пиридин сульфокислотани ҳосил қилади.
П

иридинни катализаторсиз 300⁰С да сульфоланганда жуда оз миқдорда пиридин-3-сульфокислота ҳосил бўлади.

3. Пиридинни нитролаш ҳам қийинчилик билан боради. Калий нитритнинг азот кислота билан аралашмаси 100% ли сульфат кислота иштирокида 300⁰С да темир катализаторлигида пиридинга таъсир этилганда 22% унум билан 3-нитропиридин ҳосил бўлади. 370⁰С да 2-нитропиридин ҳам ҳосил бўлади:

Паст ҳароратларда нитролаш бормайди. 2- ва 4-нитропиридинларни олиш учун 2- ва 4-аминопиридинлар водород пероксид билан оксидланади. Бунда нитропиридинларнинг ҳосил бўлиш унуми 75% ни ташкил этади.

4. Пиридинни Фридель-Крафтс реакцияси ёрдамида алкиллаб бўлмайди.
Б. Нуклеофиль алмашиниш реакциялари
П

иридин ҳалқасида нуклеофиль алмашиниш реакциялари осон боради. Бензолдан фарқ қилиб, пиридин нуклеофиль алмашиниш реакцияларига осон киришади, бунда нуклеофиль агентлар асосан 2-ва 4-ҳолатларга хужум қиладилар. Бу ҳолатларда  -комплекс осон ҳосил бўлади ва унинг резонанс барқарорлашуви электроманфий азот атомидаги манфий заряднинг ҳосил бўлишига боғлиқ бўлмайди яъни

1. Пиридин натрий амиди билан қўшиб қиздирилганда 2-аминопиридин ҳосил бўлади (А.Е. Чичибабин реакцияси).

Реакция суюқ аммиак иштирокида осон боради. Реакция механизмини қуйидаги тасаввур этиш мумкин:

2. Пиридин буғларини қуруқ ўювчи калийга 250-300⁰С ҳароратда таъсир эттирилганда 2-оксипиридин ҳосил бўлади (А.Е.Чичибабин).

3. Пиридинга бутиллитий билан таъсир этилганда 2-бутилпиридин ҳосил бўлади:

Бунда оралиқ фаол заррача бўлиб карбанион хизмат қилади.

В. Радикал алмашиниш реакциялари. Пиридинга 20-70⁰С да диазоний тузининг сувдаги эритмаси билан таъсир этилганда 2-, 3- ва 4-фенилпиридинлар ҳосил бўлади:

III. Пиридиннинг учламчи амин сифатидаги реакциялари. 1. Пиридин ва унинг гомологлари кучсиз асослик хоссасини намаён қиладилар. Пиридиннинг асослик доимийлиги К_асос = 1,7^.10^-3 га тенг (анилинники 4,0^.10^-10 га ; пиперидинники эса 1,33^.10^-3 га тенг.

Улар хлорид, пропил, сульфат кислоталар билан туз ҳосил қиладилар:
Пиридин ва унинг гомологлари пикрин кислота билан аниқ суюқланиш нуқтасига эга бўлган туз – пикратларни ҳосил қиладилар. Пикрин кислота ёрдамида пиридинларнинг тузилиши аниқланилади.
Пиридин ва унинг гомологларини аниқлашда уларнинг платина, симоб, олтиннинг хлоридлари билан ҳосил қиладиган қўш тузларидан ҳам фойдаланилади.
2

. Пиридин ва унинг гомологлари галоид алкиллар билан туз ҳосил қила оладилар. Ҳосил бўлган туз қиздирилганда алкил гуруҳи -ҳолатдаги водород билан алмашиниб, алкиллаш реакцияси содир бўлади:

П

иридиннинг галоид алкилатлари қиздирилганда радикал - ёки - ҳолатдаги водородлар билан алмашинади. Масалан, этилпиридиний йодид қиздирилганда этил гуруҳи -этилпиридиний йодидга изомерланади:

Бу реакция ёрдамида пиридинни айрим гомологларини олиш мумкин.

3. Пиридинга водород пероксиднинг сирка кислотадаги аралашмаси билан таъсир этилганда пиридин N-оксидни ҳосил қилади:
П

иридин N-оксид электрофиль алмашиниш реакцияларига пиридинга нисбатан осон киришади. Унга калий нитратнинг тутовчи сульфат кислотадаги аралашмаси билан 100⁰С да таъсир этилганда 90% унум билан 4-нитропиридин N-оксиди ҳосил бўлади:
4. Пиридин сульфат ангидириди билан С₅Н₅NSO₃ таркибли комплекс ҳосил қилади. Бу комплекс фуран, пиррол ва бошқаларни сульфолашда ишлатилади.
II. Пиридин ҳалқасининг очилиши. Пиридин ҳалқаси бензолга қараганда осон очилади. Юқорида кўриб ўтканимиздек уни катталитик қайтариш ёки унга водород йодид билан таъсир этилганда пиридин ҳалқаси осон очилади. Пиридинни 2,4-динитрохлорбензол билан қўшиб қиздирилганда 2,4-динитрофенилпиридин ҳосил бўлади. У ишқор иштирокида глютакон альдегиди ва 2,4-динитроанилинга парчаланади:




Алоҳида вакиллари ва уларнинг ишлатилиши.
Пиридин – 42⁰С да суюқланадиган 115,3⁰Сда қайнайдиган зичлиги 0,9772 г/см³ бўлган кучли ёқимсиз хидга эга бўлган суюқлик. Сув билан зичлиги 1,00347 га тенг бўлган аралашма ҳосил қилади. У 3 молекула сув билан 92-93⁰С қайнайдиган азеотроп аралашма ҳосил қилади.
Пиридин эритувчи сифатида ишлатилади, у кимё саноатининг қимматли хом ашёси ҳисобланади.
Пиридин ва унинг метил гамологлари асосан тошкўмир қатрони таркибидан ажратиб олинади.
1

. 2-метилпиридиндаги метил гуруҳининг водородлари бутиллитий таъсирида литий атоми билан алмашина олади. Ҳосил бўлган пиколин литий формальдегид ёки бензоальдегид билан реакцияга киришиб тегишли карбинолларни ҳосил қилади:

2

. 2- ва 4-метилпиридинлар чумоли альдегид ёки бензальдегид билан рух хлориди иштирокида бирика оладилар. Реакция 180-200⁰С да боради:

3. 2-метил-5-этилпиридин катализаторлар иштирокида дегидроген-ланганда 2-метил-5-винилпиридин (МВП)ни ҳосил қилади. Бу бирикма синтетик каучук ва пластмассалар олишда қимматли хом ашё ҳисобланади. Пиридин ҳосилалари орасида аминопиридинлар муҳим аҳамиятга эга.

2

-аминопиридин хлорлаш ва бромлаш реакцияларига осон кириша оладилар. Бунда 5-галоген ва 3,5-дигалогенамминопиридинлар аралашмаси ҳосил бўлади:

У

ндан ташқари, 2-аминопиридин паст ҳароатда реакцияга киришади. Унга 145⁰С да сульфат кислота билан таъсир этилганда 70-80% унум билан 2-амино-5-пиридин сульфокислота ҳосил бўлади:

2

-аминопиридинга нитроловчи аралашма билан 40⁰С да таъсир этилганда дастлаб нитроамин ҳосил бўлади. Ҳосил бўлган нитроамин 5-нитро-2-аминопиридинга осон изомерланади: