Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус таълим вазирлиги қарши давлат университети

5
М
4
М
3
М
2
М
1
). 

---

қобилиятининг мавжудлигидир. Бундай жараённи амалга ошиши изотроп 
ҳолатдаги 
макромолекулалар 
учун 
термодинамик 
жиҳатдан 
таъқиқлангандир. 
Юқори 
қайишқоқлик 
деформацияси 
пайтида 
макромолекулалар тўғриланади ва уларнинг конформацион тўплами 
бирикади. Натижада аморф фазанинг энтропияси камаяди, ва аксинча, 
кристалланиш энтропияси ошади. 
Маълум ҳароратда ориентирланмаган аморф полимер учун 
кристалланиш жараёни амалга оширилса Гиббс энергиясининг ўзгариши 
қуйидагича ифодаланади: 
G
кр
 қ H
кр
 - T S
кр
(I.3.1) 
Энтропия ҳади T S
кр
нинг ориентация туфайли ошиши G ишорасининг 
ўзгаришига олиб келади ва бу кристалланишининг термодинамик жиҳатдан 
қулай бўлишига сабаб бўлади. Ориентирловчи (чўзувчи) таъсирнинг 
олиниши ҳосил бўлган кристаллнинг суюқланишини ва юқори қайишоқ 
деформацион релаксацияни вужудга келтиради.
Бунда реал кристалл фазанинг Гиббс энергияси G
кр
қуйидагича 
баҳоланади: 
G
кр
 қ (G )
кр
s (I.3.2) 
бу ерда (G )
кр
- идеал кристалл фазанинг Гиббс энергияси; - сиртий 
таранглик; s - кристалл сирти;  - структура ҳажмий нуқсонларини инобатга 
оладиган қўшимча. 
Кристалл фазанинг мавжуд бўлиши уни ҳосил қилувчиларининг 
солиштирма сирти кичикроқ бўлганда термодинамик жиҳатдан қулай 
эканлиги ушбу (I.3.2) тенгламадан кўриниб турибди Идеал ҳолларда бу 
монокристаллнинг ҳосил бўлишига олиб келади. Паст молекуляр 
бирикмаларда 
бундай 
монокристалларнинг 
ўлчами 
бир 
неча 
миллиметрларгача етиши мумкин. Аммо полимерларда бундай ўлчамли 
монокристаллар ҳосил бўлишига уларнинг узун занжир тузилиши, яъни 
қатланган занжирлар кристалланишининг амалга ошиши тўсқинлик қилади. 
Бунда занжирнинг қатланиши натижасида ҳосил бўлган монокристаллнинг 

---

ўлчами одатда 10 нм дан ошмайди. Бу термодинамик ва кинетик назариялар 
асосида тушунтирилади. 
Термодинамик назарияга мувофиқ кристалл панжарага кирган полимер 
звеноларининг кўндаланг тебраниш амплитудаси ошади, натижада 
молекулалараро таъсирланиш сусаяди ва занжир бўйича кристалланишнинг 
давом этиши термодинамик жиҳатдан ноқулай бўлиб қолади. Бу 
кристалланиш ҳароратини пасайтиришни талаб этади. Оқибатда суюқланиш 
ҳарорати (Т
сù
) ва кристалланиш ҳароратилари (Т
кр
) ўртасидаги фарқ 
катталашади. Бу тажрибаларда бевосита кузатилади. 
Кинетик назария кристаллитларнинг эришган ўлчамини уларнинг 
куртаклари ўлчамига нисбатан баҳолашга асослангандир. Кристалланиш 
маълум ҳароратда амалга ошганлиги учун мувозанат ҳолатда реал кристалл 
суюқланишининг Гиббс энергияси ( G
сқ
) қ 0 га тенг бўлади. Бунга мувофиқ
Н
cқ
 - Т
сқ
S
сқ
 - s - (I.3.3) 
яъни 
Т
сқ
қ ( Н
cқ
 - s - )| S
сқ
 қ Т
cқ
(1- s
| H
сқ
) (I.3.4) 
бу ерда Н
cқ
 ва S
сқ
мос равишда идеал мувозантли кристаллнинг энталпия 
ва энтропияси; Т
cқ
 қ H
сқ
| S
сқ
-мувозанатли суюқланиш ҳарорати. 
Бундан 
Т
сқ
қ Т
cқ
 (1- 2
i
| H
сқ
L ) (I.3.5) 
бу ерда L -кристалл қалинлиги ва -кристалл зичлиги. 
Полимерлар учун , s, параметрлар миқдорлари анча кичик ва 
мувозанат ҳолатидаги суюқлик жараёнида уларни инобатга олмаслик ҳам 
мумкин. Аммо бу параметрлар паст молекуляр бирикмалар ва 
полимерларнинг фазавий ўтишларида солиштирма ҳажмининг турлича 
бўлишига олиб келади, яъни полимерларда Т
сқ
маълум соҳа билан 
ифодаланади (I.3.3-расмга қаранг). Полимерларда фазавий ўтишлар кинетик 
асосга эга, яъни кристалланиш жараёни маълум вақт давомида амалга ошади. 
Бу полимерларнинг кристалланиш кинетикаси деб юритилади ва икки 

---

босқични, яъни кристалланиш куртагининг ҳосил бўлиши (дастлабки фаза 
ичида янги фазанинг вужудга келиши) ва кристаллнинг ўсишини ўз ичига 
олади. 
I.3.3-расм. Солиштирма ҳажмнинг ҳароратга боғлиқлиги:
а -паст молекуляр бирикма; б -юқори молекуляр бирикма. 
Полимерлар учун гомоген ва гетероген куртакларнинг ҳосил бўлиши 
мавжуддир. Биринчи ҳолда суюлтма ёки эритмада статистик флуктуацион 
зичлик билан жадаллаштирилади. Иккинчи ҳолда эса ҳар хил қўшимча ёки 
иницаторлар ёрдамида кристалланиш амалга оширилади[14]. 
Кристалланиш куртагининг ҳосил бўлиш тезлиги (
ўс
) нинг максимум 
миқдори суюқланиш ва шишаланиш ҳароратилари ўртасига мос келади 
(I.3.4-расмга қаранг). Шунингдек, кристалланишнинг ўсиш тезлиги (
кр
) ҳам 
шу ҳарорати оралиғида энг юқори миқдорларга эришади, аммо озгина юқори 
ҳарорати томон силжиган бўлади. Кристалланишнинг кинетикасини 
баҳолашда бу икки тезлик умумий бир тезлик сифатида олинади ва унинг 
максимум миқдори Т
қр
қ (0,8 0,87) Т
кр
 га тўғри келади.  Бу кристализацияни 
кинетик шароити дейилади ва Т . Т
қр
да амал қилади. 
Полимерлар кристалланишининг изотермик кине-тикаси умумий ҳолда 
Колмогоров-Аврами тенгламаси билан ифодаланади: 
 қ 1 - еxp(-kt
n
) (I.3.6) 

---

бу ерда - кристалл фазанинг t вақтдаги ҳажмий улуши; k - кристалланиш 
тезлигининг самарали доимийси; n -ўсаётган кристалл заррачанинг шакли ва 
ҳосил бўлиш усулини ифодаловчи параметр. 
Полимерлар 
кристалланиш 
механизмлари 
n-ни 
I.3.1-жадвалда 
келтирилган миқдорларига асосан баҳоланади.
I.3.1-жадвал
Ҳар хил кристаллизация механизмлари учун
n-параметрнинг миқдорлари