|
Толаларнинг кристаллик даражаси ва зичлиги
Тола ҳосил қилувчи
полимер
Кристал-
ланиш
даражас
и, %
Структура зичлиги, г/см
3
кристалл
аморф
тола
Полиэтилен
80-90
1,00-1,02
0,83-0,85 0,95-0,96
Полипропилен
70-85
0,93-0,94
0,85
0,91-0,92
Полистирол
70-80
1,11-1,12
1,04-1,07 1,08-1,10
Поливинилхлорид
паст
1,44-1,52
1,39
1,39-1,40
Поливинилденхлорид то 75
1,94-1,96
1,60-1,66 1,86-1,88
Политетрафтор
этилен
70-95
2,31-2,40
2,20
2,29-2,30
Полиакрилонитрил
паст
-
-
1,17-1,18
Поливинил спирт
65-75
1,35-1,36
1,27-1,29 1,30-1,32
Поликапроамид
50-70
1,21-1,23
1,10
1,14-1,15
Полиэнантоамид
то 65
1,21-1,24
-
1,10
Полиундекамид
то 65
1,19-1,23
1,01
1,04-1,07
Полиэтилентерефталат 60-65
1,46-1,47
1,33-1,34
1,38-1,39
Полиоксиметилен
80-90
1,49-1,51
1,25
1,43
Целлюлоза
(табиий)
60-80
1,56-1,64
1,50
1,52-1,54
Гидрат целлюлоза
40-60
1,59-1,61
-
-
Триацетат
целлюлоза
15-20
-
-
1,32
Ипак фиброини
40-70
1,32-1,34
-
1,33
Жун кератини
1,30-1,32
-
1,33
Тери коллагени
Графит
-
2,27
-
1,60-2,10
Кристалланиш даражасининг юқори бўлиши полимернинг молекуляр
тузилишига ва ориентацион жипслашишига, кристаллизация жараёнининг
термик-флуктацион, термодинамик ва кинетик характерларига боғлиқ
бўлади. Баъзи полимерлар учун I.1.1-жадвалда турли хил толаларнинг
кристаллик даражаси ва зичликлари миқдорлари келтирилган. Бу
кўрсатгичлар ўртача миқдорлар бўлиб, уларни аниқлашда фойданилган
усулларнинг имкониятлари ҳисобга олинган.
Макромолекулаларнинг юқори тартибли структуралар ҳосил қилувчи
мунтазам қисмларининг бўлмаслиги, ёки бўлмаса бундай мунтазам
қисмларнинг бир-бирига нисбатан ориентацион жипслашган ҳолатда
жойлашмаслиги аморф тузилишнинг ҳосил бўлишига олиб келади. Худди
паст молекуляр бирикмалар каби, полимерларда ҳам аморф тузилиш (ҳолати)
алоҳида олинган звеноларнинг ўзаро жойлашишидан келиб чиққан ҳолда
яқин тартибли соҳа сифатида мавжуд бўлади. Бу соҳанинг ўлчами
(узунлиги) бир неча звенолар ўлчами миқдорига яқин бўлиб,
макромолекуланинг ўлчамидан анча кичик бўлади. Шуни айтиш жоизки,
полимерларда маълум даражадаги қайтарилувчи звенолар ёки мунтазам
қисмлар мавжуддир. Улар юқори тартибли устмолекуляр тузилишларнинг,
жумладан, кристалларнинг ҳосил бўлишига асос бўлади. Аммо
полимерларнинг аморф ҳолатида юқори тартибли устмолекуляр тузилиш
амалга ошмайди. Бунга сабаб макромолекулаларнинг кўп сонли эгилишли
конформацияларга эга бўлиши ва бунинг занжирларнинг ўзаро қулай
жойлашиши учун тўсинлик қилишидир[10].
Аморф структурани миқдорий жиҳатдан баҳолаш атомлараро
масофани радиал тақсимот функцияси W(R) орқали ифодаланади. Бунинг
типик кўриниши I.2.1-расмда келтирилган. Кристалл тузилиш учун доимий
масофалар мавжуд бўлиб, уларда ҳам қўшни, ҳам узоқлашган атомлар
жойлашади. Бу графикда кескин чуккиларни намоён қилади ва
структуранинг узоқ тартибли эканлигини англатади. Аморф тузилишда
график эгри чизиқли сўнувчи чўққилар кўринишда бўлиб, улар атомлараро
масофаларнинг узлуксиз ўзгаришини ва яқин тартибли структура
мавжудлигини ифода этади.
Ҳарорат таъсирида аморф полимерлар уч хил физик, яъни шишаланиш,
юқори қайишқоқлик ва қовушоқ-оқувчанлик ҳолатларда бўлади.
а б
I.2.1-расм. Кристалл (а) ва аморф (б) полимер структуралар учун атомлараро
масофанинг радиал тақсимланиш функцияси графиклари.
Шишаланиш - тизимни термодинамик мувозанат ҳолати атрофида
макромлекулаларни ташкил этувчи атом ва атом гуруҳларининг тебранма
ҳаракатларига эришиш натижасида ҳосил бўлади. Бу полимернинг қаттиқ
аморф ҳолатидир.
Юқори қайишоқлик ҳолат сегментларнинг ҳаракатланиш даражасида
эришилади, аммо макромолекулалар алоҳида олинган кинетик элемент
сифатида ҳаракат қилмайди. Юқори қовушқоқ ҳолатида юқори эластик
қайтар деформация амалга ошиши кузатилади. Бундай физик ҳолат фақат
полимерларга хосдир.
Қовушоқ-оқувчанлик ҳолатда алоҳида олинган звенолар, сегментлар ва
макромолекулаларнинг самарали иссиқлик ҳаракати кўзатилади. Бунда
полимер берилган ташқи кучлар таъсирида оқади.
Полимерларнинг ушбу физик ҳолатлари намоён бўлиши ва бир-бирига
ўтиши бир фаза ичида, яъни аморф фазада амалга ошади ва фазовий ўтиш
ҳисобланмайди. Лекин полимерларнинг кристалл ҳолатидан аморф ҳолатига
ўтиши ёки қайтиши фазавий ўтишдир.
Полимерларда фазавий ўтишлар биринчи ва иккинчи турларда бўлади.
Кристалл ҳолатдан аморф ҳолатга ўтиш полимернинг суюқланишидир, яъни
кристалланиш тескари жараён бу суюқланишдир. Кристалланиш ва
суюқланиш биринчи тартибли фазавий ўтишлар дейилади. Бунда Гиббс
энергияси (G), жумладан, энтальпия Нқ-G-T( G/ T)
p
, энтропия S қ-( G/ T)
p
ва
ҳажм V қ ( G/ P)
т
ларнинг биринчи тартибли ҳосиласи сакраб (кескин)
ўзгаради. Бу ерда Р - босим ва Т - ҳарорат. Кристалланиш пайтида иссиқлик
ажралади ( Н 0) ва энтропия камаяди ( S 0). Ва аксинча, суюқланишда
иссиқлик ютилади ( Н 0) ва энтропия ошади ( S 0).
Иккинчи тартибли фазавий ўтишларда ички энергия, ҳажм, энтропия
узлуксиз ўзгаради, яъни иссиқлик ажралиб чиқмайди ва ютилмайди.
Полимернинг фазавий ҳолатини аниқлашда ва уларнинг фазавий
ўтишларини белгилашда икки хил структуравий ва термодинамик
критериялардан фойдаланилади[11].
Структуравий критерия полимер структурасининг ўзгариш характерини
баҳолашга асосланган бўлиб, у дифракцион тадқиқот усуллари
(рентгенография, электрография) ёрдамида аниқланиши мумкин. Жумладан,
аморф полимернинг кристалланиши - бу “тартибсизлик уч ўлчамли узоқ
тартибланиш” дир. Уч ўлчамли тартибланиш ҳосил бўлишининг
структуравий критерияси бўлиб рентген ёки электронли сочилиш
тасвирларида кескин ва самарали рефлексларнинг пайдо бўлиши хизмат
қилиши мумкин.
Термодинамик критерия асосида полимер тизимнинг термодинамик
хоссаларини ўзгариши ётади. Бу дилатометрия, калориметрия, диффренциал
термик анализ (ДТА), қайтар газ хроматографияси (ҚГХ) каби усуллар
ёрдамида аниқланиши мумкин. Дилатометрия усули кристалланиш ёки
суюқланишда полимер ҳажмининг ўзгаришини аниқлашда қўлланилади.
Калориметрия усули алмашиш жараёнларда ажраладиган ва ютиладиган
иссиқлик миқдорини аниқлашга имкон берса, ДТА ва ҚГХ усуллари эса бу
жараёнларда
ҳароратни
ёки
ҳарорат
оралиғини
аниқлаш
учун
фойдаланилади.
Кўп ҳолларда полимерлар физик ҳолатларини ва уларни мавжуд бўлиш
чегараларини аниқлашда термомеханик таҳлил (ТМТ) усули қўлланади. Бу
усул кенг ҳарорат оралиғида полимер намунасининг деформацион
ўзгаришини аниқлашга асослангандир. Шишасимон, юқори қайишқоқ ва
қовушоқ-оқувчан ҳолатларни аниқлашда ушбу усул муҳим афзалликларга
эгадир. Шунингдек, бу усул кристалланиш ва суюқланиш ҳароратларини,
кимёвий парчаланишнинг бошланишини, полимерларни структуралар ҳосил
қилиш ва турли хил кимёвий алмашиш қобилиятларини аниқлашга имкон
беради.
Полимерларнинг
берилган
кучланишлар
таъсирида
деформацияланишини ҳароратга боғланиш графиклари термомеханик эгри
Do'stlaringiz bilan baham: |
