K p*D / p*A p*B (2.13.)
(2.11.) ва (2.12.) формуладаги парциал босимларни (1.13.) га қўямиз ва қуйидаги тенгламани ҳосил қиламиз:
xpP 4xp
K 2 2 (2.14.)
1xp 2 1xp P
2 p
A + B → 2D модель реакциялар учун, масалан, водород хлорид, азот оксиди
димери оксидланиши N2O2 + O2 → 2NO2 учун тенгламани қуйидагича ёзиш
|
мумкин:
p pD , 1 xp pA , 1 xp pB ,
x
P 2 P 2 P
|
|
|
( p )2 x2P2 4x2
K D p p
|
|
(2.15.)
| 2
pA pB 1 xp 2 (1 xp )2
2 P
Шу тариқа исталган қайтар реакциялар учун хм ва К боғлиқлик тенгламасини ҳосил қилиш мумкин. (2.14.) ва (2.15.) тенгламани хм га нисбатан ечиб, Ле Шателье принципига мувофиқ аниқлаш мумкин, биринчи ҳолатда босим ошиши билан чиқиш ҳам ошади, иккинчи ҳолатда у босимга боғлиқ эмас.
Қоидага кўра жараённинг моддий балансини тузиш учун керак бўладиган ва маҳсулотларнинг фақат миқдорий нисбатини ифодалайдиган кимёвий реакциялар тенгламасидаги стехиометрик коэффициентларни бошқариш мумкин эмас. Жараённинг ҳақиқий механизмини очиб бериш учун унинг энг секин борадиган босқичи ва реакция тартибини аниқлаш керак. Яна (2.2.) ва (2.3.) тенгламаларда даража кўрсаткичи ёзилган бўлиши керак. Масалан,
2NO + O2 ↔ 2NO2 (а)
Бу реакцияда тўғри оксидланиш жараёнининг тезлигини учинчи тартибли тенглама каби ёзиш мумкин, яъни даража кўрсаткичи 3 га тенг.
u k2CNO2 CO2
бу ерда: СNO ва CO2 - аралашмада азот оксидининг концентрациялари.
(а) реакциянинг мувозанат константаси қуйидагича ёзилади:
|
(2.16.)
|
(C )p (C )2
K mD n NO22
(GA ) (CB ) (CNO ) CO2
Амалда эса жараён иккита кетма-кет келувчи реакциядан иборат:
|
|
(2.17.)
|
2NO↔N2O2
|
|
(б)
|
N2O2 + O2→2NO2
|
|
(в)
|
Уларнинг ҳар бири иккинчи тартибли тезлик тенгламаси билан ифодаланади, жараённинг умумий тезлиги ҳам иккинчи тартибли тенглама каби ёзилади. Ишлаб чиқаришда бутун жараённинг мувозанати (2.17.) формула билан эмас, қуйидаги формула билан характерланади:
CN2O2
K 2 (2.18.)
(CNO )
Каталитик жараёнлар учун реакция тартиби деярли ҳар доим уларнинг кимёвий тенгламаси бўйича стехиометриясидан паст бўлади. Масалан, олтингугурт (II) оксидининг нокаталитик оксидланишида 2SO2 + O2 қ 2SO3 реакция тартиби пқ3, унинг каталитик оксидланишида эса катализатор активлигига қараб реакция тартиби п катализатор активлиги ошиши билан камаяди. Г.К. Боресков маълумотларига кўра активлиги паст бўлган темир оксиди катализаторининг nқ2,5; активроқ ванадийли катализатор учун nқ1,8 ва энг актив платинали катализатор учун nқ1бўлади. Фақат катализаторлар мувозанат ҳолатига таъсир қилмайди ва каталитик жараённинг мувозанат константаси гомоген нокаталитик реакциясининг стехиометриясига мос келади. Шунинг учун
(CSO 3 )2
K 2 (2.19.)
(CSO2 ) CO2
Агар реакция мураккаб бўлмаса, кимёвий реакциянинг коэффициентлари реакция тартибига мувофиқ бўлади. Модел реакция учун mA + nB ↔ pD
СВ → 1 да (моляр нисбатда) кинетик тенгламасини қуйидагича ёзиш ва қабул қилиш мақсадга мувофиқ:
' m p
u1 k1CA ,u2 k2CD (2.20.)
k1' (CD ) p
K m (2.21.) k2 (C A )
Бу йўл билан гидролиз, гидратация, кристаллогидратлар ҳосил бўлиш жараёнлари тезлик ва мувозанат константаси аниқланади. Агар реакция суюқ фазада кетса, лекин реагентлардан бири кам эрувчан ва суюқ қаттиқ фазада сақланса, у ҳолда унинг сарфланиши ҳисобига эриш содир бўлади, суюқликда кам эрийдиган модда концентрацияси амалда доимий бўлиб қолади. Масалан, саноатда қўлланиладиган содали эритмани оҳакли усул билан каустификациялаш.
Реакция қуйидагича кетади:
Na2CO3+Ca(OH)2↔CaCO3+2NaOH
Жараён 800С ҳарорат атрофида ва арзонроқ реагент –мўл миқдордаги оҳак иштирокида олиб борилади. Оҳак оҳакли сут кўринишида бўлади. Расмий кинетик тенгламага биноан қуйидаги формула орқали суюқ фазадаги мувозанат константасини аниқлаш мумкин:
CaCONaOH2
K 3 2 3 (2.22.) CaOH2 Na CO
Бироқ Na2CO3 ва NaOH концентрациялари кучли ўзгариши ва эритмада СaCO3 ва Сa(OH)2 концентрацияларининг кам ўзгаришини ҳисобга олиб айни ҳарорат учун реакция мувозанат константаси
K ' NaOH2 Na2CO3
бу ерда
Ca(OH )
K ' K 2 const (2.23.) CaCO3
Шунингдек газ-қаттиқ системада К ни аниқлаш формулалари соддалашади.
К ни ҳисоблаш учун техник маълумотномалардан ва физик кимё қўлланмаларидаги стандарт жадваллардан кўп фойдаланилади. Уларда одатда стандарт ҳолатда, яъни 250С ва 105 Па (1 атм.) да иссиқлик ҳосил қилиш (иссиқлик сақлашнинг ўзгариши) qp ёки ∆Н (Ж/моль), изобар-изотермик потенциаллар ҳосил бўлиши ∆Z ва абсолют энтропия S келтирилган бўлади.
lg K P Z (2.24.)
2,3RT
Шунингдек, 2,3R қ 19,1, ∆Z қ ∆N – T∆S , у ҳолда
lg K p ( TS H ) (2.25.) 19,1T
Фақат (2.24.) ва (2.25.) формулаларни ҳисоблаш учун жараён механизмини аниқлаш керак, яъни реакциянинг йиғинди эмас, ҳақиқий тенгламасини аниқлаш керак. Мувозанат константаси К нинг ҳароратга боғлиқлиги изобар тенгламаси орқали ифодаланади:
dlnKp qp
2 (2.26.) dT RT
Бундан Т1 ҳароратда ва маълум Кр1 да Т2 ҳароратдаги номаълум мувозанат константаси Кр2 ни аниқлаш мумкин ва доимий босимда реакциянинг иссиқлик эффекти маълум бўлса, тенглик қуйидагича ёзилади:
Kp2 qp 1 1
lg Kp1 2,3RT1 T2 (2.27.)
бу ерда R қ 8,32 Ж/(моль*К) – универсал газ доимийси. Унинг қийматини (1.27.) га қўйиб қуйидагини ҳосил қиламиз:
Kp1 qp(T2 T1 )
lg (2.28.)
Kp2 19,1T1T2
(2.27.) ва (2.28.) тенгламалари qp нинг доимий қийматида (1.26.) тенгламани интеграллашдан ҳосил бўлган. Ҳароратлар ўзгариши сезиларли равишда бўлганда К ни ҳисоблаш учун қуйидаги тенглама қўлланади:
lg K p q0p a0 lgT a1 T a2 T 2 K1 (2.29.)
2,3RT R 4,6R 13,8R
бу ерда: ∆α0, ∆α1, ∆α2 – Нернстнинг иссиқлик тенгламасидаги коэффициентлар; бу қийматлар жадваллардан олинади. ∆αi коэффициентнинг қиймати техник ҳисоблаш учун кам бўлганлиги сабабли, кўпинча соддалаштирилган формулалар қўлланилади: a
lg Kp K1 (2.30.) T
бу ерда: а қ ± q0p/ 2,3R («+»экзотермик реакциялар учун, «–» эндотермик реакциялар учун).
Маҳсулотнинг мувозанатли чиқишини аниқлайдиган гетероген жараёнлардаги мувозанат ҳарорат, босим ва ўзаро таъсирлашувчи моддалар концентрациясига боғлиқ бўлади. Гетероген системаларда ҳар қайси фазада кимёвий мувозанат константаси (2.5. – 2.30.) формулаларидан топилади. Фазалар аро мувозанат эса моддалар тақсимланиши қонуни ва фазалар қоидаси асосида аниқланади.
Do'stlaringiz bilan baham: |