Ўзбекистон Республикаси Олий ва махсус ўрта таълим вазирлиги олий ўқув юртларининг талабалари учун дарслик сифатида тавсия этган

4-§. Метаннинг сув буғи билан чала оксидланишининг физикавий-

кимёвий характеристикаси

Метаннинг сув буғи билан реакцияси эндотермик, қайтардир:
СН₄ + Н₂О ЗН₂ + СО – Q
Метаннинг мувозанат даражаси ўзгаришини қандай уч хил усул билан ошириш мумкин? Мувозанат ҳақида миқдорий маьлумотлар келтирамиз.
26-жадвал
Метаннинг атмосфера босимда, моляр нисбатда Н₂О : СН₄, қ 2 ва турли

ҳароратларда мувозанат айланиш даражаси

Ҳарорат, ^0С ларда	СН4 нинг ўзгариш даражаси, % ларда
527 627 727 827	40,9 73,4 95,8 99,6

Шундай қилиб, атмосфера босимидан юқори босимларда ва келтирилган бошқа шароитларда таркибида жуда кам миқдорда метан бор газ олиб бўлмайди. Масалан, 1,962 Мн/м³ мувозанат аралашмада қуруқ газда 10% га яқин метан бўлади.
27-жадвал
3 босимда ва туоли моляр нисбатларда

Метаннинг 827°С да 1,962 Мн/м

Н₂О: СН₄ мувозанат айланиш даражаси

Н2О : СН4 нисбати	СН4 нинг айланиш даражаси, % ларда
2 4 6	67,9 86,9 94,3

Демак, сув буғи жуда мўл бўлганда хам келтирилган шароитларда яна реакцияга киришмаган кўп метан қолади. Ҳосил бўлган углерод (II)-оксид кейинчалик яна сув буғи билан реакцияга киришади. Бироқ реакция (6) нинг мувозанати дастлабки моддалар томонга силжийдиган шароитларни танлаш мумкин. Шунинг учун реакция (4) ни оддий реакция деб қараймиз.
Метаннинг сув буғи билан реакцияси тезлиги. Метаннинг сув буғи билан 700—800°С ҳароратлардаги тезлиги жуда кичик; у ҳарорат кўтарилши билан ортади. Бироқ катализаторларда реакция 800⁰С га яқин ҳароратда катта тезликда боради, Бу реакция учун энг актив катализатор алюминий оксид сиртидаги металлик никелдир. 80°С да атмосфера босимида ва сув буғи икки баравар (стехмометрикка қараганда) кўп бўлганда газ буғ аралашмаси 100 м³ берилганда (нормал шароитларда ҳисоблаганда) 1 м³ катализаторга 1 минут давомида газлар аралашмасида фақат 0,3% метан қоладиган мувозанат ҳолатга эришилади. Катализатор заррачаларининг ўлчами кичиклашиши билан реакция тезлиги бирмунча ортади, масалан, заррачаларининг ўлчами 5 дан 1 мм гача кичрайганда реакция тезлиги 4 мартадан кўп ортади. Катализаторлар стабилдир — уларнинг активлиги кўп йиллар давомида (6 йил ва ундан ортиқ) доимий бўлиб қолади.
Катализаторларга олтингугурт бирикмалари қўшилади.

5-§. Метаннинг сув буғи билан реакциясининг оптимал шароитлари

Метаннинг чала оксидланишининг асосий ўлчови қандай? Кўрилаётган реакция қайси синф учун тааллуқли? Мустақил равишда оптимал шароит танлашга ҳаракат қилинг: ҳарорат, босим, дастлабки аралашманинг таркиби, технологик процесснинг боришини (процесснинг схемасини) ҳамда реакторнинг тузилишини қайд қилинг.
Азот ишлаб чиқариш заводларида реакция ўтказаётганда ҳосил қилинган газлар аралашмаси таркибида метан, иложи борича кам бўлишига ҳаракат қилинади, бошқача айтганда, метаннинг айланиш даражаси (дастлабки моддага нисбатан % ҳисобида) катта бўлмайди. Айни ҳолда оптималликнинг асосий ўлчови метаннинг хосил бўладиган газлар аралашмасидаги концентрациясининг кичиклигидир.
Қандай икки сабаб метаннинг айланиш даражаси юқори бўлиши кераклигини кўрсатиб беради? Газлар аралашмасида неча процент метан қолиши учун йўл қўйилади?
Физика-кимёвий маълумотлардан маълумки, бу реакция II синф, гетерогенкаталитик реакциядир. Бу реакцияни мувозанат амалда бутунлай реакция маҳсулотлари ҳосил бўлиш томонига силжиган ва етарли даражада тез қарор топадиган шароитларда ўтказиш керак. Бундай натижаларга атмосфера босимида, 800°С ҳароратда, сув буғи стехиометрик миқдорга қараганда икки баравар ортиқ бўлганда, никель катализаторлигида эришилади. Ана шундай шароитларда процесс биринчи марта 1930 йилда амалга оширилган эди.
Метаннинг чала оксидланишини ҳамда реактор тузилишининг дастлабки қурилмаларининг технологик схемасини чизиб кўрсатинг. Метанга бой табиий газ хом ашёдир. Процесснинг асосий босқичлари: газни заҳарли қўшилмалардан тозалаш, газни қиздириш, уни қайноқ сув буғи билан аралаштириш, каталитик реакция ўтказиш, ҳосил бўладиган буғ газ аралашмасини совитиш. Реакция эндотермик бўлгани сабабли, катализ зонасига иссиқлик юбориш керак. Бунинг учун, масалан, катализатор ташқаридан ёқилғи газ билан иситиб туриладиган найга жойланади. Контакт аппаратдан реакция ва ёқилғи газлар билан чиқиб кетаётган иссиқлик табиий газни олдиндан қиздирпш учун хамда бошка мақсадларда ҳам фойдаланиладиган сув буғи ишлаб чиқариш учун ишлатилади.
Табиий газ заводларга юқори босимда келтирилади. Аммиак ва метанол синтези хам юқори босим остида олиб борилади. Оралиқ процесс, яъни азотводород аралашмаси ёки водород билан углерод (II)-оксид аралашмаси ишлаб чиқариш процессини атмосфера босими остида ўтказиш мақсадга мувофиқми? Бундан ташқари, сизга маълумки, аппаратнинг қуввати ортиши билан солиштирма маблағ сарфи камаяди, меҳнат унумдорлиги ортади, эксплуатация сарфлари камаяди, шунинг учун метан ишлаб чиқариладиган реакторлар максимал даражада йириклаштирилиши керак. Катта қувватга эга реакторларни процессни юқори босимларда ўтказиладиган қилиб ясаш мақсадга мувофиқдир.
Ишлаб чиқаришда кимёвий реакцияларни бошқаришнинг яина муҳим қонуниятини унутманг - қайноқ реакция маҳсулотлари, ёқилғи газлар ва ҳоказолар билан бирга чиқиб кетаётган иссиқликдан иложи борича тўла фойдаланиш мумкин. Сиз газлар ва сув буғи иссиқлигидан самарали фойдаланиш мақсадида юқори босим қўлланиш ҳолларини кўрдингиз.
Газлар аралашмаси ишлаб чиқариш усулини шундай баҳолаш, асосида қандай хулосага келиш мумкин? Процессни табиий газ заводга келадиган босимда ўтказиш мақсадга мувофиқдир. Шу билан боғлиқ ҳолда ҳосил бўладиган газлар аралашмасини кейинчалик сиқиш учун энергия кам сарфланади, бутун аппаратуранинг ҳажми кичиклашади, иссиқлик тўлароқ йўқотилади, катта аппаратларни лойиҳалаш осонлашади. Бироқ босим ортганда мувозанат ноқулай томонга силжийди ва ҳосил бўладиган газлар аралашмасидан метаннинг концентрацияси белгиланганидан ортиқ бўлади.
Процесс 1,962 Мн/м³ босим остида ўтказиладиган қурилмада оптимал контактлаш шароитлари қандай? Метаннинг концентрациясини берилган концентрациягача камайтириш учун процессни 900 — 950⁰С да тугатиш керак. Иссиқлик таъсирига чидамли трубаларда босим, масалан, 1,962 Мн/м² бўлганда, бундан ҳароратни сақлаб бўлмайди, бунинг учун бошқача тузилган апппратларр керак. Бундай реактор оловбардош материаллар қопланган, катализатор тўлдирилган минорадан иборат. Минорага трубасимон реакторлардан буғ - газ аралашмаси ва метаннинг бир қисмини ёндириши натижасида ҳарорат ортади. Бутун процессни катта конструкцион қийинлик билан боғлиқ бўлган иссиқлак ёрдамисиз амалга ошириш мумкин эмасми? Бундан автотермик усулда ишлаб чиқилган ва амалга оширилган. У эндотермик реакциянинг (метаннинг сув буғи билан) экзотермик (метаннинг техник кислород ёки ҳаво кислороди билан) реакция билан бирга олиб бориш принципига асосланган. Дастлаб бу процесс атмосфера босимига яқин босим остида олиб борилар эди, кейин эса 2 Мн/м² га яқин босим қўлланиб такомиллаштирилди. Физик-кимёвий маълумотлар асосида метанни катализаторлар иштирокисиз ҳам, бироқ жуда юқори 1400⁰ С га яқин ҳароратда етарли даражада тўлиқ ва тез чала оксидлаш мумкин, деган хулосага келинди. Метанни кислород билан катализатор иштирокисиз оксидлашнинг катализатор иштирокида оксидлашга қараганда афзалликлари қандай? Бунда газ қимматга тушадиган, яхшилаб тозалашнинг ҳожати бўлмайди; ҳар хил хом ашё ишлатиш мумкин, фақат табиий газ эмас, балки бошқа ёнувчи газлар ва ҳатто мазутгача суюқ ёқилғилар қўллаш мумкин; реакторнинг тузилиши оддийроқ. 3 Мн/м³ босимда, 1400°С ҳароратда ва кислород озроқ мўл бўлса, таркибида 0,4% метан бор газлар аралашмаси ҳосил бўлади.

6-§. Сувнинг углерод (II)-оксид билан реакциясида сувдан водороднинг қайтарилиши

Метан чала оксидланганда водород ва углерод (II)-оксид ҳосил бўлади. Агар бу аралашма аммиак синтези учун мўлжалланган бўлса, ундан углерод (II)оксидни чиқариб юбориш керак.
Яхшиси ундан водород олиш учун фойдаланиш керак;
СО + Н₂О  СО₂ + Н₂ + Q
Бу реакция қайтар, экзотермик, аммо унинг иссиқлик эффекти кам. Ҳароратни пасайтириб ҳамда сув буғининг ортиқчасини кўпайтириб СО нинг мувозанат айланиш даражасини ошириш мумкин. Босимнинг ўзгариши мувозанат ҳолатига таъсир этмайди. 350°С ҳароратда ва сув буғи миқдори икки баровар кўп бўлганда (стехиометрикка қараганда) мувозанат бутунлай силжийди. Масала бундай шароитларда реакцияни жуда тезлик билан ўтказиш кераклигида тўхтайди: Газлар билан реакция на бундай ҳароратда ва на ундан бир қанча юқори ҳароратларда бормайди, аммо реакцияни 350 — 400° С да тезлаштирувчи катализаторлар топилган. Ўзингизга маълум бўлган қонуниятлар асосида Н₂О нинг СО билан реакцияси учун оптимал шароитлар танланг. Кўриб ўтилаётган реакция ҳам олтингугурт (IV)-оксид оксидланиши каби физик-кимёвий характеристикага эгалигига эътибор беринг. Яъни бу реакция ҳам оддий, қайтар, экзотермик, гетероген каталикдир. Катализаторларга қандай талаблар қўйиш мумкин? Сув буғининг ортиқча миқдорда бўлиши мақсадга мувофиқми? Оптимал ҳарорат режими қандай? Реакцияни юқори босим остида ўтказиш мумкинми? (Метандан олинган газлар аралашмаси – 2-3 Мн/м² босим остида эканлигини унутманг. Контакт аппаратининг конструкцияси қандай?)
Муҳокамага кўра қўйилган масалани сиз мустақил равишда ҳал этиб бўлганингиздан кейин жавобларингизни қуйида келтирилган, завод амалиётидан олинган натижалар билан таққосланг. Реакторга тушаётган аралшма таркибида
(қуруқ газга айлантириб ҳисоблаганда) 57% Н₂, 11% СО, 9% СО₂, 22,75% N₂, 0,25% CH₄ бор экан (босим 3 Мн/м² га ва ҳарорат 950⁰С га яқин. Бундай аралашма буғ - қозон утилизаторда совитилади. Сўнгра 400⁰С дан юқори ҳароратда у реакторга нисбатан юқори ҳароратларда актив ва барқарор бўлган темир-хромли катализаторга тушади. Сўнгра у реакторда сув пуркалганда совийди ва паст ҳароратли катализатор (рух-хром-мисли) қатлами орқали ўтади. Ҳосил бўладиган аралашма совийди ва углерод (IV)-оксиддан тозалаш учун моноэтаноламин эритмаси билан ювилиб турадиган адсорбцион минорага тушади. Нима учун иккита катализатор қўлланилади? Нима учун буғ-газ аралашмасини сув сепиб туриб совитган маъқул, бунда қандай физикавий процесслар содир бўлади, қандай икки масала ҳал бўлади?