6.1.2. Geterogen katalitik reaksiyalarning bosqichlari, ularning ketish sohasi, xemosorbsiyaning roli, bunday reaksiyalarning energetik yo‘nalishi Xohlagan geterogen-katalitik reaksiya quyidagi bosqichlardan iborat bo‘ladi:
- diffuziya-reagent molekulalarining fazadan katalizator sirtiga kelishi:
-reagent molekulalarining (yoki hech bo‘lmaganda bittasini) geterogen katalizator sirtiga adsorbsiyalanishi (geterogen katalizda xemosorbsiya jarayoni borib. Unda adsorbsiyalangan molekulalar katalizator sirtidagi faol markazlar bilan o‘zining reaksion xususiyati bilan adsorbsiyalanmagan molekulalardan farq qiluvchi sirt birikmalar hosil qiladi).
-kataliz-kimyoviy reaksiya bo‘lib, reaksiya mahsulotlarining adsorbsiyalangan molekulalar tasirlashuvidan hosil bo‘lishidir:
-reaksiya mahsulotlarining katalizator sirtidan desorbsiyasi va bir vaqtning o‘zida faol markazlarning regeneratsiyasi);
-reaksiya mahsuloti molekulalarining katalizator g‘ovaklariga diffuziyasi:
- reaksiya mahsulotlari molekulalarining katalizator sirtidan reaksion sistema hajmiga diffuziyasi:
Limitlovchi bosqiya va qo‘llanilgan katalizator tabiatiga ko‘ra katalitik jarayon quyidagi sohalarda boradi:
1) agar limitlovchi bosqich quyidagi uchtadan (adsorbsiya, kataliz, desorbsiya) bittasi bo‘lsa, geterogen-katalitik reaksiya kinetik sohada ketadi. Reaksiya tezligi harorat va tasirlashayotgan moddalar konsentratsiyasiga bog‘liq bo‘ladi.
reagentlardan biri (masalan A) katalizator sirtiga adsorbsiyalanganda kinetik sohada boradigan А+В→Р reaksiya uchun quyidagi sxemani taklif qilish mumkin:
(K) adsorbsiyalanib АК* faol kompleks hosil qilishi:
АК*+В→ВАК* Adsorbsiyalangan faol АК*kompleksning gaz
fazasidan o‘tayotgan ikkinchi (В) reagent molekulalari
bilan tasirlashib ВАК*faol kompleksni hosil
qilishi:
ВАК*→ РК ВАК* kompleksni Р maxsulotga parchalanib
katalizator sirtida adsorbsiyalangan РК hosil
qilishi:
РК→ Р+К Bir vaqtning o‘zida katalizatorning faol
markazlarini regeneratsiyalanib, reaksiya
mahsulotlarini katalizator sirtidan desorbsiyasi.
Keltirilgan sxemalardan ko‘rinib turibdiki katalitik tasirlashishda reagntlardan loaqal bittasi katalizator sirtida (faol markazida) adsorbsiyalanishi kerak. Geterogen katalizda adsorbsiyaning roli shundan iboratki, reaksiyada qatnashayotgan reagentlardan hech bo‘lmaganda bittasi katalizator sirtida faol birikma hosil qilib, faol markazlarga xemosorbsiyalanishi kerak, keyinchalik esa reaksiya adsorbsion qatlamda boradi.quyida geterogen katalitik reaksiyaning energetik sohasi (sistema potensial energiyasining reaksiya borishi bilan o‘zgarishi) ko‘rib chiqilgan.
Reaksiya yo‘nalishi
21-rasm. Potensial energiyaning gomogen gaz fazadagi reaksiya (1) va geterogen-katalitik reaksiya (2) lar uchun o‘zgarish sxemasi.
Gaz fazasida qattiq katalizator sirtiga adsorbsiyalanish natijasida boradigan va desorbsiyalanish natijasida reaksiya mahsuloti hosil bo‘ladigan А+ В → Р reaksiyaning borishini ko‘rib chiqamiz. Yuqorida keltirilgan rasmdan ko‘rinadiki, geterogen- katalitik reaksiya borishida potensial energiyaning o‘zgarishi murakkablashadi (II egri). Avval reaksiyaga kirishayotgan modda (masalan, A modda) xemosorbsiyalanadi, bu Еads – faollanish energiyasi bilan ifodalanadi. Bunda sistema (АК* kompleks hosil bo‘lish hisobiga) kamroq energetik holatga o‘tadi. So‘ngra Еchin – faollanish energiyasiga ega bo‘lgan katalizator sirtidagi faol markazlarga desorbsiyalangan АВК* faol komplek hosil bo‘ladi. Kimyoviy reaksiyadan so‘ng mahsulot modda molekulalari katalizator sirtiga adsorbsiyalangan holatda bo‘ladi, so‘ngra Еdes – energiyasiga ega bo‘lgan holda desorbsiyalanadi.
Geterogen katalitik reaksiyalar gomogen katalitik reaksiyalardan farq qilib siljuvchan-faollanish energiyasiga ega va bu energiya Arrenius tenglamasi orqali tajriba asosida aniqlanadi. Siljuvchan faollanish energiyasi (Еsil) 21-rasm II egri orqali aniqlanadi:
Еsil = Еchin - ∆Нads.
bunda: ∆Надс – reagentning adsorbsiyalanish issiqligi.
Geterogen-katalitik jarayonlarning chin faollanish energiyasini hisoblashda reagentning adsorbsiyalanish issiqligini bilish kerak. Lekin, amaliyotda bu energiyasida aniqlash qiyin bo‘lib, siljuvchan faollanish energiyasidan foydalaniladi.
Agar geterogen-katalitik reaksiyaning limitlovchi bosqichi reagent yoki reaksiya mahsulotlarining katalizator sirtidan reaksion hajmga diffuziyasi hisoblansa, unda geterogen-katalitik reaksiya tashqi diffuzion sohada boradi va Fik tenglamasiga bo‘ysunadi.
Bunda G-t vaqt ichida katalizator donasi sirtiga perpendikulyar Z yo‘nalish bo‘yicha C konsentratsiyali modda massasi. C – katalizator donasining (granula, sim) sirti: D-diffuziya koeffitsenti.
Tashqi diffuzion sohada kimyoviy reaksiya yuqori faollikka ega bo‘lgan katalizator sirtida ketadi. Bu sohada reaksiyaning tezligini oshirishda reagentlar chiziqli oqimining yuqori tezligidan foydalaniladi, yani turbulent oqim hosil qilinadi.
Agar geterogen katalitik reaksiyaning limitlovchi bosqich katalizator donachalari g‘ovaklariga reagent molekulalarining yoki reaksiya mhsulotlarining diffuziyasi hisoblansa, bunda reaksiya ichki diffuzion sohada boradi.
Agar katalitik reaksiya katalizator qatlamlarida filtirlanadigan (statsionar) holda ichki diffuzion sohada borsa, unda tezlikni oshirish katalizator donachalarining o‘lchamini kamaytirish yoki g‘ovakligini oshirish hisobiga amalga oshiriladi. Yuqorida keltirilgan fikrlardan shunday xulosaga kelish mumkin: geterogen katalitik jarayonlarning qanday sohada borishi kimyoviy reaksiyaning tabiati hamda qo‘llaniladigan katalizatorning holati va faolligiga bog‘liq, Masalan, ammiakni azot (II)- oksid hosil qilib oksidlanish reaksiyasi (4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O) juda faol platinali (platinani 4% palladiy va 3% ruteniy bilan qotishmasi) katalizator ishtirokida tashqi diffuzion sohada olib borilsa, platinani kam sarflash maqsadida jarayon donador oksidli katalizatorlar (temir, xrom oksidlari) va kobalt tuzlari ishtirokida kinetik sohada ham amalga oshirilishi mumkin.