4.1. Nazariy qism
4.1.1. Harorat va reaksiya tezligi
Kimyoviy reaksiya tezligiga, tezlik doimiysiga, harorat birmuncha tasir qiladi, buni quyidagi keltirilgan jadval misolida ko‘rish mumkin.
Jadval
Vodorod yodidning parchalanish reaksiyasi tezlik doimiysiga
(2HI→I2 +H2) haroratning tasiri
Harorat, 0 S
|
Harorat, K
|
k,l.mol-1 s-1
|
508
|
781
|
0,0395
|
427
|
700
|
0,00116
|
383
|
666
|
0,00022
|
356
|
629
|
0,00003
|
283
|
556
|
0,0000035
|
Kimyoviy reaksiya tezligining haroratga bog‘liqligining keng tarqalgan o‘ziga xos tomonlari quyidagi rasmda keltirilgan.
7-rasm. “tezlik doimiysi-harorat” bog‘liqligi kinetik egrilarni asosiy xillari: a) oddiy katalitik bo‘lmagan reaksiya: б) fermentativ reaksiya: в) issiqlik effekti ΔН<О bo‘lgan bitta muvozanat holatidan iborat ketma-ket reaksiyalar g) portlash bilan boradigan zanjirli reaksiyalar: d) katalizatorlar ishtirokida boradigan murakkab reaksiyalar “а” holatida oddiy reaksiyalar uchun xos bo‘lib, ularning tezligi harorat ortishi bilan oshadi, “б” holatida: reaksiya tezligini haroratga bog‘liqligi maksimum orqali o‘tishini ko‘rsatuvchi holat: bunday qonuniyat, yani tezlikni o‘zgarishini haroratga bog‘liqligi, fermentativ reaksiyalarga xos bo‘lib, ayrim haroratlarda fermentni parchalanish jarayoni (denaturatsiya) sodir bo‘ladi. Fermentativ reaksiyalarning haroratga bog‘liqligini ko‘rganda 3 ta harorat nuqtasini alohida ajratish mumkin. Harorat minimum (1), optimum (2) va maksimum (3). Haroratning minimum nuqtasidan optimum nuqtasigacha fermentativ reaksiyaning intensivligi ortadi va oddiy kimyoviy reaksiyaga o‘xshash holat kuzatiladi (“а” egri chiziq). Keyinchalik harorat ortgan sari, yani optimaldan yuqorida, reaksiya tezligi keskin kamayadi va maksimal haroratgacha (3) fermentlarning denaturatsiyasi sababli reaksiyaning borishi to‘xtab qoladi. “V” holat harorat ortishi bilan reaksiya tezligini kamayishini ko‘rsatadi. Bunday haroratga bog‘liqlik, bosqichli reaksiyalarga xos bo‘lib (reaksiya bir necha bosqichda boradi), ulardan biri qaytar va ekzotermik bo‘ladi (ΔHA→B→C↔D→E (1) B→A→C (2)
Agar С↔D bosqich ΔН<О bilan harakterlansa, harorat ortishi bilan Le-Shatelye prinsipiga ko‘ra reaksiya tezligi kamayadi (hosil bo‘lgan oraliq mahsulot D ning miqdori kamayadi) va bunga bog‘liq holda reaksiya mahsulotining umumiy ham kamayadi, (1-sxemadagi Е mahsulot yoki 2- sxemadagi С mahsulot).
Bunday reaksiyaga NO gazining NO2 gacha oksidlanishi kiradi va bu reaksiya quyidagi sxema asosida boradi.
Harorat ortishi bilan 1-muvozanat holat Le-Shatelye prinsipiga ko‘ra chapga siljiydi va N2O2 ning konsentratsiyasi keskin kamayadi, bu esa hamma jarayon tezligini sekinlashishiga olib keladi. Shuning uchun, NO ni NO2 gacha oksidlashda reaksion aralashma keskin sovutiladi.
“g” holat reaksiya tezligining (mos ravishda mahsulot unumining) haroratga bog‘liq holda sakrab ortishni ko‘rsatadi. Bunday o‘sish portlashga olib keladi va u tarmoqlangan zanjir reaksiyalariga xos, “d” holat esa lokal maksimum minimum hamda burilish nuqtaga egaligi bilan farq qiladi va u katalizatorlar ishtirokida unchalik chuqur bo‘lmagan oksidlanish va polimerlanish reaksiyalariga xos bo‘lib, haroratning malum bir kichik sohasida ikki ekstremum oralig‘ida katalizator qandaydir qo‘shimcha jarayonni faollaydi. Birmuncha past va birmuncha yuqori haroratlarda bu jarayonning tezligi kichik bo‘lib, asosiy reaksiyaning tezligi esa harorat ortishi bilan bir xil (monoton) ortadi.
Quyidagi tenglamaga bog‘liq holda ko‘p holatlarda harorat ortishi bilan qaytmas reaksiyaning tezligi (tezlik doimiysi) ortib boradi. Qator reaksiyalar uchun bu qoida quyidagicha bajariladi (8-rasm 1-egri). Lekin, qaytar reaksiyalar uchun, ularni haroratga bog‘liq holda borish.
Jarayoni birmuncha murakkablashadi. Qaytar ekzotermik jarayonlar uchun (ΔН<О) harorat ortishi bilan to‘g‘ri reaksiyaning tezligi ortishi kerak, bunda quyidagi formulalarga bog‘liq holda muvozanat doimiysining kamayishi kuzatiladi:
Bunda: Кр2, Кр – mos ravishda Т2 va Т1 haroratdagi muvozanat doimiysi: ΔН- reaksiyaning o‘zgarmas bosimdagi issiqlik effekti; R=8,32 Дж(mol K)-molyar gaz doimiysi.
Bunda mahsulotning muvozana unumi kamayadi. Haroratning oshishi bilan shunday bog‘liqlik yuzaga keladiki, to‘g‘ri reaksiyaning tezligi birmuncha ortsa ham, mahsulot unumi muvozanatga erishish bilan chegaralanadi (8-rasm, 2-egri). Past haroratlarda mahsulot unumi (x) to‘g‘ri reaksiyaning tezligi bilan aniqlanadi, shuning uchun harorat ortishi bilan uning qiymati ham ortib boradi.
Yuqori haroratlarda qaytar reaksiyaning tezligi tez ortib boradi, bunda mahsulot unumi esa muvozanat bilan chegaralanadi, yani harorat ortishi bilan kamayadi. (9-rasm 2-egri). Shunday qilib muvozanatdagi ekzotermik jarayonlar uchun optimal harorat maksimal tezlik Vмак =Vto‘g‘ri ¯ Vqaytar va mahsulotning maksimal unumi (-X max) mos keladi.
Qaytar endotermik jarayonlar uchun (ΔН<О) haroratni ortishi reaksiyaning borishiga imkon beradi, yuunda to‘g‘ri reaksiyaning tezlik doimiysi va muvozanat doimiysining qiymati ortadi. Lekin, amaliy natijalar shuni ko‘rsatadiki, bu holatda ham reaksiya mahsulotining unumi egri chiziq bo‘ylab oshadi (9-rasm), shu sababli haroratni o‘ta yuqori darajada oshishi ham maqsadga muvofiq emas.
9- Rasm: qaytar endotermik reaksiya uchun reaksiya mahsuloti unumining haroratga bog‘liqligi.
Do'stlaringiz bilan baham: |