Vi боб. Бошқа тур полимерланиш реакциялари учбоғли мономерлар, карбонил гуруҳли бирикмалар ва изоцианатларни полимерлаш

Қўзғолувчи гуруҳларни кўчириш билан полимерлаш
1983 йилда АҚШнинг “Дюпон” фирмасида кашф қилинган қўзғолувчи гуруҳларни кўчириб полимерлаш – юқоримолекуляр бирикмалар ҳосил қилишнинг янги усули ҳисобланади. Бу реакцияда органосиликон инициаторлар ва бифторид катализаторлар таъсирида -тўйинмаган оддий эфирлар, кетонлар, нитриллар ва карбоксамидлар полимерланиши ва анча тор молекуляр-массавий тақсимотли юқори унумдаги полимерлар олиш мумкин. “Дюпон” фирмасининг ходимлари молекуляр массаси ( ) 4300 ва полидисперслик даражаси =1,24 бўлган полиметилметакрилат олишган. Муаллифларнинг таъкидлашича, қатор бошқа бирикмалар, масалан, этилтриметилсилилацетат ва триметилсилилцианид ҳам қўзғолувчи гуруҳларни кўчириши мумкин. Полимерланишнинг тахминий схемаси қуйидаги кўринишга эга:

Реакция схемасидан кўриниб турибдики, триметилсилил гуруҳ қўзғотувчидан ёки ўсаётган занжир охиридан мономернинг бирикаётган молекуласига кўчирилади ва шу тариқа макромолекуланинг ўсиши амалга ошади. Демак реакциянинг номи ҳам шундан келиб чиққан. Триметилсилил гуруҳнинг кўчиши мономердаги карбонил гуруҳ кислородига айни гуруҳнинг бирикиши орқали содир бўлади:

Шуни таъкидлаш лозимки, триметилсилил гуруҳ тутган полимер макромолекуласи “жонли” занжир ҳисобланади. Бу жонли занжирларни изоляциялаш ва уларга янги мономерлар қўшиб блок-сополимерлар олиш мумкин. Шу усул билан “Дюпон” фирмасида N,N-диметилакриламид, метилвинилкетон, 5-триметилсилокси-1,2-дигидрофуран гомополимерлари; метил- ва н-бутилметакрилатлар, метил-, н-бутил- ва глицидилметакрилатларнинг статистик сополимерлари муваффақиятли синтез қилинган. Шу гуруҳ билан метакрилатлар ва этилакрилатнинг блок-сополимерлари олинган.
Қўзғолувчи гуруҳларни кўчириб полимерлаш қатор афзалликларга эга. Масалан, анион полимерлашдан фарқланиб, бу усул жуда паст ҳароратларни талаб қилмайди. Юқорида кўрсатиб ўтилган мисолларнинг кўпчилиги хона ҳароратида олиб борилади. Мазкур усулнинг яна бир афзаллиги шундаки, бу полимерлашда ҳосил бўлаётган макромолекулалар учларидаги гуруҳларни тўлиқ назорат қилиш мумкин. Анион полимерланиш билан олинадиган кўп полимерлар занжирнинг иккала учларида зарур функционал гуруҳларнинг (гидроксил ёки карбоксил) 90% га яқин миқдорини тутади. Қўзғолувчи гуруҳларни кўчириб полимерлаш олдиндан режалаштирилган функционал гуруҳларни олишда аъло даражадаги назоратни таъминлайди.