Vi боб. Бошқа тур полимерланиш реакциялари учбоғли мономерлар, карбонил гуруҳли бирикмалар ва изоцианатларни полимерлаш

Полиен мономерларни полимерлаш
Полиен мономерлар полимерланиши уч ўлчамли поликонденсатланиш жараёнларига ўхшайди, аммо жиддий фарқлари ҳам бор. Мономерда икки ва ундан ортиқ қўшбоғлар бўлганда уларнинг полимерланиш реакциясида иштирок этиши натижасида тармоқланган ёки тўрсимон макромолекулалар ҳосил бўлиши мумкин.
Полиенлар (кўпроқ молекуласида иккита қўшбоғ тутган мономерлар) кимёвий тузилишига кўра турли йўллар билан полимерланиши мумкин. Диенлар икки қўшбоғ бир-бирига нисбатан ҳолатига қараб туташ ва нотуташ мономерларга бўлинади. Туташ диенлар 1,3-диенлар деб ҳам аталади. Нотуташ полиенлар полимерланганида кўпинча тармоқланган ва чокланган полимерлар ҳосил бўлади. Нотуташ полиенлар (диенлар) кўпроқ винил мономерларни чоклаш учун сополимерлаш реакцияларида ишлатилади. Бир қатор туташ диенлар ичкимолекуляр реакциялар йўли билан алоҳида механизмда (циклик полимерланиш) полимерланади.
Туташ диенларни полимерлаш алоҳида аҳамиятга эга. 1,3 – диенлар

полимерланганида реакция икки турда боради. Биринчи ҳолатда икки қўшбоғдан бири бўйича одатдаги полимерланиш содир бўлади. Иккинчи ҳолатда полимерланишда иккала қўшбоғ биргаликда ва ўзига хос ҳолда реакцияда иштирок этади. 1,3 – диенга бирламчи радикал бирикканида, масалан, 1,3 – бутадиенга, иккита эквивалент резонанс шаклга эга аллил радикали ҳосил бўлади

Занжир ўсиши мономернинг 2 углерод [(1) орқали занжир ўсиши] бўйича мономер бирикиши ёки 4 углерод [занжир ўсиши (2) орқали] бўйича бирикиши билан бориши мумкин. Кўрсатилган бу полимерланиш реакциялари 1,2 – полимерланиш ва 1,4 – полимерланиш деб аталади ва ҳосил бўлган полимерлар қуйидаги тузилишларга эга бўлади:

ва 1,2 – полибутадиен – 1,3 ва 1,4 – полибутадиен - 1,3 дейилади. Иккала полимер ҳам тўйинмаган бўлиб, 1,2-полимерда қўшбоғ ёнаки, 1,4-полимерда эса асосий занжирда жойлашган.
Туташ диенларни радикал полимерлаганда тўйинмаган макромолекулалар ҳосил бўлади, аммо бунда қўшбоғ ён шохобчада эмас, асосий занжирда бўлади:


Фазовий қийинчиликларнинг камлиги ва радикал марказнинг ўсаётган занжир охирига осон кўчиши оқибатида реакция асосан 1,4 ҳолат бўйича боради, мономер транс-шаклининг юқори барқарорлиги эса транс-бирикишга имкон яратади. Аммо ҳарорат ортиши билан ички айланиш тўсиғини енгиб ўтиш осонлашгач (транс- ва цис- шакллар эркин энергиялари орасидаги фарқ бор-йўғи 2,3 ккал/молни ёки 9,6 кДж/молни ташкил қилади), цис – звенолар миқдори ортади; бир вақтнинг ўзида 1,2 – бирикиш фоизи ҳам ошади:

Бундай структуралар ионли полимерланишда ҳам ҳосил бўлиши мумкин.
Циглер – Натта катализаторлари ҳосил бўладиган полимернинг тузилишиги кенг доирада ўзгартиришга ва барча звенолари танланган каталитик системанинг характерига , яъни компонентлар табиати ва нисбатига қараб аниқ бир тузилишга (1,4 – транс - , 1,4 – цис – ёки 1,2 – изотактик ва ҳ.к.) эга полимерлар синтез қилишга имкон яратади.