Vi боб. Бошқа тур полимерланиш реакциялари учбоғли мономерлар, карбонил гуруҳли бирикмалар ва изоцианатларни полимерлаш

VI БОБ. БОШҚА ТУР ПОЛИМЕРЛАНИШ РЕАКЦИЯЛАРИ


Учбоғли мономерлар, карбонил гуруҳли
бирикмалар ва изоцианатларни полимерлаш
Учбоғли мономерларнинг полимерланиши винил мономерларнинг полимерланишига қараганда кам ўрганилган ва айни полимерларнинг тузилиши ва молекуляр массаси ҳақида маълумотлар уларнинг кам эрувчанлиги сабабли кўпинча мунозарали характерга эга; мавжуд маълумотларга кўра, кўпинча бундай полимерлар нисбатан паст молекулярли. Масалан, 20⁰С ва атмосфера босимида триэтиламмонийнинг Ti(о-изо-C₄H₉)₄ билан комплексининг гександаги эритмасидан ацетилен ўтказилса кристалланадиган поливиниленлар ҳосил бўлади:

Ҳосил бўлган поливиниленнинг молекуляр массаси 1000 дан ошмайди.
Туташ диацетатларни фотополимерлаш полициклик бирикмалар ҳосил бўлишига олиб келади:

Катионли полимерлаш сокатализаторлари иштирокида нитрилларнинг Льюис кислоталари (ZnCI₂, AICI₃, SnCI₄) билан комплексларини 200⁰С дан юқори ҳароратларда молекуляр массаси бир неча минг бўлган қуйидаги тузилишга эга рангли полимерлар олинади:

Карбонил бирикмаларни полимерлашнинг юксак ҳарорати анча паст бўлгани учун минусли ҳароратларда полимерланади; полимерланишнинг юксак ҳарорати О⁰С дан юқори бўлгани учун формальдегид бундан мустасно. боғнинг кучли қутбланганлиги сабабли уни радикал механизм бўйича полимерлашнинг имкони йўқ.
Карбонил бирикмаларни полимерлаб полиацеталлар олинади:

Бу турдаги мономерлар паст юксак ҳароратга эга бўлгани учун уларнинг полимерлари эксплуатация ҳароратида термодинамик беқарор ҳисобланади. Формальдегид бундан мустасно бўлиб, амалиётда кенг қўлланилади.
Формальдегид ҳам катион, ҳам анионли полимерланишга учрайди ва инициаторлар сифатида металл алкиллари, алкоксидлари, фенолятлари, карбоксилатлари, алюминий гидратлари, аминлар, фосфинлар ва ҳоказолар ишлатилади.
Саноатда полиметиленоксид ишлаб чиқаришда формальдегидни анионли полимерлаш учун аминлар, фосфинлар ёки ёғ кислоталарининг тузлари – карбоксилатлар инициаторлар сифатида ишлатилади. Полимерлаш углеводород муҳитида 20-60⁰С да амалга оширилади:

Материал занжирни узувчи бирикма сифатида, одатда протондонор бирикмалар ишлатилади. Иницирлаш реакциясида гидроксил-ион нофаол бўлгани учун кинетик занжирни сув ҳам узади. Умуман, формальдегид анион полимерланишнинг катион полимерланишга қараганда аралашмаларга нисбатан сезгирлиги кам.
Формальдегид ва бошқа альдегидларни катион полимерлаш протонли ва Льюис кислоталари, масалан, сирка кислотаси, HCIO₄, ZnCI₂, FeCI₃ ва бошқалар ёрдамида иницирланади. Занжир узилиши сув ёки манфий зарядланган заррачаларнинг потенциал донори ҳисобланган бошқа моддалар каби аралашмалар иштирокида содир бўлади. Қуйида протонли кислоталар билан иницирланган альдегидларнинг катион полимерланиш схемаси келтирилган:

Шу тариқа олинган полиметиленоксид занжир учларида ОН-гуруҳлар бўлиши ҳисобига термик беқарор бўлгани учун юксак ҳароратдан (120⁰С) юқорида деполимерланади. Шунинг учун полимернинг термик стабиллигини ошириш учун полимерлаш тугагач реакторга ОН-гуруҳлар билан таъсирланувчи сирка ангидриди қўшилади, натижада ацетилланган полимер 250⁰С гача термик барқарор юқоримолекуляр бирикмага айланади.
Изоцианатлар диметилформамид муҳитида -20⁰ дан -100⁰С гача ҳароратда анион инициаторлар (металлорганик бирикмалар, натрий метали ва NaCN) таъсирида C = N бўйича полимерланади. Ҳосил бўлган полимернинг молекуляр массаси 10000 – 100000 оралиғида бўлади. Полимерланиш С=O гуруҳ бўйича ҳам кетиши мумкин:

Изоцианат -N=C=O ва гидроксил гуруҳлар конденсацияси натижасида полиуретанлар ҳосил бўлади. Диизоцианатлар ва гликоллар поликонденсатлан-ганида чизиқли полиуретанлар ҳосил бўлади:

Уретанлар ҳосил бўлиш реакциясининг муҳим хусусияти шундаки, унда қуйимолекуляр маҳсулотлар ҳосил бўлмайди.
Тармоқланган ва чокланган полиуретанлар изоцианатлар ва кўп атомли спиртларни поликонденсатлаш орқали олиш мумкин. Масалан, диизоцианатлар ва кўп атомли спиртлар (глицерин) асосида чокланган полимер олиш мумкин:

Уретан ҳосил бўлиш реакцияси одатда, массада ва реагентларнинг суюқламасида 100⁰С дан юқори бўлмаган ҳароратда, хатто кўпинча атроф муҳит ҳароратида олиб борилади. Охиргиси, айниқса саноатда ва хўжаликда кенг қўлланиладиган герметиклар учун хос.
Полиуретанларнинг хоссалари дастлабки реагентлар, чоклаш тури ва зичлигига кўра эластомерлардан то қаттиқ материалларгача ўзгаради. Кўпроқ толуилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (эластомерлар учун), глицерин, гликоллар ҳам қуйимолекуляр, ҳам олигомерлар кўринишида, м- ва n- фениландиаминлар ишлатилади. Полиуретан ҳосил бўлиш реакциялари учун органик асослар (аминлар), металл гидроксидлари, темир, мис, ванадий ва бошқа металларнинг ацетилацетонатлари, қалайорганик бирикмалар, масалан, қалайнинг дибутилдилаурати катализатор вазифасини ўтайди.