Vi боб. Бошқа тур полимерланиш реакциялари учбоғли мономерлар, карбонил гуруҳли бирикмалар ва изоцианатларни полимерлаш

Блок- ва пайванд сополимерлар олиш
Блок- ва пайванд сополимерларнинг ўзига хос томонлари шундаки, улар макромолекуласи ҳар бир мономернинг узун полимер звеноларини тутади. Блок-сополимерлар айни бир мономернинг звенолари чизиқли ҳолда, пайванд сополимерда эса асосий занжирга тармоқланиб бириккан ҳолда бўлиши билан характерланади. Масалан, сополимер М₁ ва М₂ мономерлардан таркиб топган бўлса, унинг блок-сополимери тузилиши қуйидагича бўлади:

Блок-сополимерлар фазовий тузилишга ҳам эга бўлиши мумкин:

Пайванд сополимерлар макромолекулалари турли шаклда бўлиб, асосий занжир М₁ мономер звеноларидан, ён занжирлар асосий занжирга “пайвандланган”дек бўлиб, М₂ мономер звеноларидан ташкил топади:

Бундай сополимерларни синтез қилиш усулларини ривожлантириш турли хил хоссали полимер материаллар олиш имкониятларини кенгайтиради, чунки турли хил усулларда олинган бир макромолекула занжирида табиий ва синтетик, қайишқоқ ва қаттиқ, гидрофил ва гидрофоб полимерлар жамланган бўлади. Блок- ва пайванд сополимерлар пластмасса, синтетик каучук ва синтетик толалар саноатида кенг ишлатилади.
Блок-сополимерлаш усули иккита нисбатан қуйи молекуляр чизиқли полимернинг учидаги звеноларни ёки чизиқли полимернинг учидаги звенони қандайдир бошқа мономер билан таъсир эттириб янги сополимерлар олиш имконини беради.
Блок-сополимерлашни қуйидаги усуллар билан амалга ошириш мумкин:

1. 
   Иккита ҳар хил полимер макромолекулалари учидаги звеноларга радикал характерини бериб, сўнгра уларни ўзаро бириктириш.
   
2. 
   Полимер макромолекулалари учларидаги звеноларга бошқа кимёвий тузилишли мономер полимерланишини иницирлай оладиган радикал характерини бериш.
   
3. 
   Иккита турли чизиқли полимерларнинг учларидаги звеноларда функционал гуруҳлар бўлган макромолекулаларни бир-бири билан бириктириш.
   

Полимерларнинг узун занжирлари нафақат юқори ҳароратда ва нурлантирганда, балки механик таъсир остида ҳам осон узилади. Занжир узилганда ҳаво кислороди билан реакцияга кириша оладиган макрорадикаллар ҳосил бўлади. Макрорадикал учидаги звенога кислороднинг бирикиши уни қайта полимерланиш даражаси анча паст бўлган барқарор макромолекулага айлантиради. Аммо кислород бирикиши билан бир қаторда макрорадикаллар бирикиш жараёни деб аталувчи макрорадикалларнинг ўзаро янгича бирикиши содир бўлиши ҳам мумкин.
Агар полимерга механик таъсир ҳаво кислородисиз ёки у жуда кам миқдорда бўлганида берилса, макрорадикалларнинг макромолекулаларга рекомбинацияланиш эҳтимоллиги ортади. Блоксополимерланиш тезлиги ва гомополимерлар аралашмасининг блок-сополимерга айланиш даражаси ёки гомополимер ва мономернинг блок-сополимерга айланиши механик таъсир остида макромолекулаларнинг макрорадикалларга деструкцияланиш интенсивлиги билан белгиланади. Макрорадикаллар полимерни майдалаганда ёки вальцлаганда (жўвалаш, ёйиш) боғнинг механо-кимёвий парчаланишида ҳосил бўлади. Блок-сополимерлар иккита гомополимер аралашмасини ёки полимер ва мономер аралашмасини вальцлаганда ҳам ҳосил бўлади:

Биринчи ҳолатда блок-сополимер билан гомополимерлар аралашмаси ҳосил бўлади, чунки полимер радикаллар статистик рекомбинацияланади, иккинчисида – деярли битта блок-сополимер ҳосил бўлади.
Блок-сополимер макромолекуласидаги гомополимерлар “блоклари”нинг узунлиги гомополимерлар занжирларининг букилувчанлиги билан белгиланади. Деструкциялаш шароитидаги занжирлар букилувчанлиги қанча паст бўлса, блок-сополимер таркибига кирувчи блоклар ўлчами шунча кичик бўлади. Баъзан гомополимерлардан бири қаттиқ занжирли иккинчи гомополимерга пластификацияловчи таъсир ўтказади. Бу механик деструкция жараёнида иккинчи гомополимерга барқарорлик хоссасини беради ва блок-сополимер ҳосил бўлиш имкониятини йўққа чиқаради.
Гомополимерлар ёки гомополимер ва мономер аралашмасида макрорадикаллар концентрацияси ортиши билан макромолекулалар орқали занжир узатилиш жараёни эҳтимоллиги ортади. Натижада тармоқланган макромолекулалар пайдо бўлади ва улардаги ён шахобчалар асосий занжирдан кимёвий таркиби бўйича фарқланадиган гомополимер блоклари билан фарқланади, яъни пайванд сополимер ҳосил бўлиши мумкин. Занжир узатилиш реакцияларида занжирлар орасида кўндаланг боғлар ҳосил бўлиши мумкин, кўндаланг боғ ҳосил қилувчи звено бўлиб гомополимерлардан бирининг блоки хизмат қилиши мумкин. Бундай кўндаланг боғлар зичлигининг ортиши билан полимер пластиклиги ва эрувчанлигини йўқотади.
Жуда кўп блок-сополимерларни полимер занжири учларидаги звенолар иштирокидаги (босқичли полимерлаш ёки конденсатлаш усуллари билан блок-сополимерлар олиш) реакциялар билан олинади. Бундай блок-сополимерлар олиш учун молекуляр массаси 100 000 дан кичик, яъни кўп миқдордаги занжир учларидаги звенолар мавжуд бўлган полимерлардан фойдаланилади. Масалан, инициатор сифатида водород пероксиди ва икки валентли темир тузи аралашмасини инициатор сифатида қўллаб стирол ва метакрил кислотани алоҳида полимерлаш мумкин. Бундай инициатор парчаланиши маҳсулоти бўлиб гидроксил радикали ҳисобланади, у ўсаётган занжирга бирикиб унинг ўсишини узади ёки янги бошланғич радикал ҳосил бўлишини иницирлайди. Демак, макромолекулаларнинг учларидаги функционал гуруҳлардан камида биттаси гидроксил гуруҳи тутади:

Бундай полимерлар аралашмасини диизоцианат билан ишлаб ва иккала полимер макромолекулаларини улардаги гидроксил гуруҳлар жойидан бириктириб («чоклаш») мумкин:

Кўриниб турибдики, диизоцианатнинг бир қисми бир турдаги икки макромолекулани ўзаро бирлаштириш учун сарф бўлади.
Саноатда жуда кўп ишлатиладиган фазовий блок-сополимерлар олигоэфирлар, олигоамидлар, кремнийорганик олигомерлар асосида олинади.
Полимер занжирида қўшбоғ тутган олигоэфирлар гликолларни тўйинмаган кислоталар (масалан, малеин кислота) билан поликонденсатлаш натижасида ҳосил бўлади:

Бундай олигоэфирнинг винилмономер (СН₂ = CHR) билан таъсирлашишидан қуйидаги фазовий тузилишли полимер ҳосил бўлади:

Бу хил полимерлар суюқланмайди, эримайди, юқори ҳароратга чидамли бўлиб, пластмасса саноатида, асосан шишапластиклар олишда ишлатилади.
Блок-сополимерлар олишнинг яна бир усули макромолекуласи учларида сурилувчи боғлар бўлган полимерлардан олиш. Масалан, аввал CBr₄ иштирокида стиролни полимерлаб, занжир учларида бром атомлари тутган полистирол олинади. Сўнгра ультрабинафша нурлатиш таъсирида углерод-бром боғи узилади, ҳосил бўлган эркин радикаллардан бошқа мономерни полимерлаш учун инициатор сифатида фойдаланилади:

Блок-сополимерлар олиш учун агар инициаторнинг битта гуруҳини парчалаб, иккинчисини қолдиришнинг имконияти топилса, дифункционал инициаторларни ҳам қўллаш мумкин:

Пайванд сополимерлар радикал полимерланиш жараёнида полимерланаётган мономердан занжир узатилиш натижасида макромолекулада радикаллар ҳосил бўлиши ҳисобига ҳосил бўлиши мумкин. Кўп ҳолларда занжир узатилиши водород атоми ажраб чиқиши билан боради. Масалан, полибутадиенга стиролни пайвандлаш қуйидагича боради:


Бу жараён полибутадиеннинг хоссаларини модификациялаш учун кенг кўламда амалиётда ишлатилади. Бундан ташқари чизиқли макромолекулаларнинг алоҳида звеноларида осон ажралувчи атомлар ёки гуруҳлар бўлиши мумкин. Уларнинг макромолекуладан ажраб чиқишини термик таъсир, нурлатиш ва ультратовуш билан амалга ошириш мумкин. Бундай атом ёки гуруҳларнинг ажраб чиққан жойида эркин валентликлар ҳосил бўлади ва макромолекула занжирининг турли жойларида бўш валент боғлар тутган полимакрорадикалларга айланади. Бу макрорадикаллар иштирокида полимакрорадикаллар ҳосил бўлишига олиб келувчи мономер полимерланишини иницирлаши мумкин. Ҳар бир янги полимер занжири макромолекуланинг асосий занжирига ёнаки ўсимта шаклида бирикади ва макромолекуланинг молекуляр массасини анчага ошириб тармоқланган тузилиш кўринишини беради:

Асосий занжир ва ён занжир звенолари турли кимёвий таркибга эга. Шундай қилиб, полимакрорадикал полимерлаш усули билан одатдаги сополимерлар ёки блок-сополимерлар тузилишидан кескин ажралиб турувчи ўзига хос структурали сополимерлар олиш мумкин.
Пайванд сополимер синтезида камида икки жараён – маълум мономерни полимерга пайвандлаб пайванд сополимер ҳосил қилиш ва мономернинг гомополимер ҳосил қилиб полимерланиш содир бўлиши мумкин. Реакция натижасида ушбу икки маҳсулот билан дастлабки полимернинг ўзгармаган қандайдир аралашмаси ҳосил бўлади. Бундай аралашмани бир-биридан ажратиш анча мушкул бўлиб катта миқдорда органик эритувчилар сарфланиши билан боғлиқ.
Пайванд сополимерлар синтез қилишнинг кенг тарқалган усуллари қуйидагилардан иборат.

1. 
   М₂ мономернинг (М₁)_n полимер иштирокида занжир узатилиш жараёни билан полимерланиб пайванд сополимер ҳосил қилиши юқорида кўриб ўтилди.
   
2. 
   Қиздирганда ёки нурлатганда осон парчаланадиган гуруҳлар (масалан, пероксидлар)ни полимерга киритиб макрорадикаллар ҳосил қилиш. Бундай радикаллардан бошқа мономерни полимерлаш учун иницирловчи сифатида фойдаланилади.
   

Пероксид гуруҳлар полимерни кислород иштирокида нурлатганда ёки биттаси пероксид ҳисобланган (масалан, изопропил гидропероксиди, малеин кислотасининг монопероксиди НООС – СН = CН – СО – О – ОН, перакрил-кислотаси СН₂ = CН – СО – О – ОН ва ҳ.к.) икки мономерни чизиқли сополи-мерлаш йўли билан, ҳамда поликислота хлорангидридларини трет-бутил гидропероксиди билан реакцияга киритиб

ёки бензой кислотаси

ва ҳ.к. ҳосил қилиниши мумкин.

3. 
   Бифункционал бирикмаларнинг полимер элементар звеноларидаги функционал гуруҳлар билан реакцияси. Бу усул билан қўзғалувчи водород атоми тутган полимерларга полиэтиленоксид занжири “пайвандланиши” мумкин. Масалан, поливинил спирти, полиуретанлар, полиамидлар, крахмал ва целлюлоза асосида ёнаки этиленоксид занжирли пайванд сополимерлар олинган.
   

Полимер элементар звеносида функционал гуруҳлар вазифасини қўшбоғ ҳам бажариши мумкин, бу эса каучукларга бошқа мономерларни пайвандлаб модификациялаш имконини беради. Табиий каучукнинг ён занжири полистирол, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлориддан иборат пайванд сополимерлари худди шу усул билан олинган. Бу полимерларнинг аксарияти юқори физик-механик кўрсатгичларга эга бўлиб, полимернинг қариши (эскириши)га жуда барқарор.

4. 
   Пайвандли сополимерланиш турли хил катализаторлар иштирокида ионли механизм бўйича ҳам кетади. Масалан, BF₃ `ёки SnCI₄ иштирокида поли- -метоксистирол билан стиролнинг пайванд сополимерлари синтез қилинган.
   
5. 
   Полимер радикаллар полимер-мономер аралашмасини ультрабинафша нури (кўпинча фотосенсибилизатор иштирокида) ёки ионловчи радиация билан нурлатганда ҳам ҳосил бўлади. Масалан, полиэтилен-стирол системасига ионлантирувчи нур таъсир эттирилганда стиролнинг пайвандли полимерланишини иницирловчи эркин радикаллар ҳосил бўлади ва полиэтиленнинг пайвандли сополимерини ҳосил қилади:
   

Радиолитик усулни икки босқичда амалга ошириш мумкин: Аввал мономерсиз полимер нурлантирилади, сўнгра мономер билан аралаштирилади. Пайвандли сополимерланиш қаттиқ полимерда ушланиб қолган кам сонли узоқ яшовчи радикаллар билан иницирланади. Бу усулда гомополимер тутмаган пайванд сополимерлар олинади. Бунда реакция тезлиги полимер ва мономерни биргаликда нурлатгандагига қараганда суст бўлади.

6. 
   Пайвандли сополимерлашни амалга оширишнинг энг самарали усули оксидловчи – қайтарувчи системалар билан иницирлаш бўлиши мумкин. Гидроксил гуруҳли полимерлар, масалан, поливинил спирти ва целлюлозани церий иони ёки бошқа оксидловчилар билан оксидланиш – қайтарилиш реакциясига киритиб, полимерланишни иницирлай оладиган полимер радикаллар олиш мумкин:
   

Бундай пайвандлашда гомополимерлар ҳосил бўлмайди, чунки кўпчилик мономерлар церий иони билан реакцияга киришмайди. Шуни таъкидлаш лозимки, оксидланиш – қайтарилиш билан иницирлашни қўллаш фақат специфик функционал гуруҳлар тутган кам сонли полимерлар билан чегараланган.
Адабиётда пайванд сополимерлар олишнинг бошқа усуллари ҳам учрайди. Масалан, целлюлозани этиленсульфид билан таъсирлантириб меркаптогуруҳлар киритиш мумкин:

Занжир узатиш усули билан бу бирикмада пайвандлаш реакциясини ўтказиш мумкин. Худди шу мақсадда акрил кислота хлорангидриди билан целлюлозани реакцияга кириштириб қўшбоғ киритилади: