Vi боб. Бошқа тур полимерланиш реакциялари учбоғли мономерлар, карбонил гуруҳли бирикмалар ва изоцианатларни полимерлаш

Циклик бирикмаларни полимерлаш
Юқорида кўриб ўтилган полимерларни синтез қилиш усулларидан ташқари катта аҳамиятга эга бўлган ҳалқани очиб полимерлаш усули ҳам мавжуд. Циклик бирикмалар, айниқса таркибида гетероатом тутган моддалар полимерланиш реакциясига мойил. Молекулаларнинг бир-бирига бирикиши циклнинг бўш жойидан, асосан углерод – гетероатом боғидан узилиши билан боради. Уч ва тўрт аъзоли гетероцикллар ёки етти аъзодан юқори цикллар осон узилади ва реакцияга киришади. Икки ёки уч аъзоси гетероатом (кислород, олтингугурт) бўлган беш ва олти аъзоли цикллар кучланган структурага эга. Циклни очиш усули билан капролактам, энантолактам, этилен оксид, пропилен оксид, тетрагидрофуран, диоксан, триоксан, этиленимин, циклик силоксанлар, сульфидлар ва ҳ.к ларнинг полимерлари олинган.
Циклик бирикмалар полимерланишининг поликонденсатланиш ва занжирли полимерланишдан фарқланувчи томони шундаки, мономерларнинг чизиқли полимерларга айланиши янги кимёвий боғлар ҳосил бўлмасдан боради. Масалан, капролактам ҳалқасининг очилишида узиладиган –CO-NH- боғи макромолекуладаги мономер қолдиқлари орасидаги худди шундай боғ билан алмашади:

Бундан ташқари, баъзи макромолекулалар учларидаги звеноларни ҳисобга олмаса, полимерлашда кимёвий боғларнинг умумий сони ўзгармай қолади. Бу кучланмаган циклли мономерларнинг полимерланиши системанинг энтальпияси ўзгармай ( ) нул иссиқлик эффекти билан боришини кўрсатади. Демак, полимерланиш термодинамик жиҳатдан амалга ошиши ва система эркин энергияси нинг ўзгариши нулдан кичик бўлиши ва жараёнда энтропия (S) нинг ортиши кузатилиши керак, яъни
< O (6.1)
Янги кимёвий боғ ҳосил бўлмайди, шунинг учун , лекин циклдаги СН₂ гуруҳлар сонига боғлиқ. Агар СН₂ учта ёки тўртта, яъни “кучланган” бўлса, полимерланиш энтальпиянинг камайиши билан боради. Агар СН₂ 7 – 12 та бўлса, энтальпия камаяди, аммо ортади.
Кўпроқ активаторлар (сув, кислоталар, асослар ва баъзи бошқа моддалар) таъсирида босқичли механизм бўйича содир бўладиган баъзи гетероциклик бирикмаларнинг полимерланиши ўрганилган. Бунда, эркин радикал полимерланишдаги каби, ҳосил бўлган макромолекуланинг учларидаги гуруҳлар активатор (инициатор) молекулалари қолдиқларидан иборат:

капролактам аминокапрон кислота


поли- -капроамид (капрон)
Бу ерда сув активатор вазифасини бажаради. Активаторнинг бирикиши реакциянинг фақат биринчи босқичида содир бўлади, сўнгра гидроксил гуруҳларнинг ёки реакциянинг бундан аввалги босқичида ҳосил бўлган маҳсулотлар водородининг кўчиб ўтиши (миграцияси) туфайли мономер молекулаларининг қолдиқлари бирикади.
Циклик мономерлар полимерланишининг тезлиги активатор миқдорининг ортиши билан тезлашади (28-расм).

Полимерланиги тезлиги

28-расм. Капролактамнинг сув иштиро-кидаги полимерланиш тезлиги 1- 1,96%; 2-1,56%; 3-0,76%; 4-0,5% Н2О.

Индукцион давр ва максимумларнинг эгри чизиқларида мавжудлиги реакциянинг автокаталитик табиатга эга эканлигини кўрсатади. Индукцион давр мономернинг сув билан гидролизланиш реакцияси секин боришидан далолат беради. Сувнинг катализаторлик вазифаси, унинг миқдори ортиши билан эгри чизиқ максимумининг ортиши, индукцион даврнинг камайиши ва мувозанатга

келиш вақтининг қисқариши билан ўз ифодасини топган.
Юқорида кўрсатиб ўтилганидек индукцион давр мономернинг гидролиз-ланиш реакцияси тезлигининг жуда секин бориши ҳисобига кузатилади:


Ҳосил бўлган полимер бу реакцияни тезлатади:

Циклик бирикмаларнинг полимерланиш тезлиги кимёвий кинетиканинг умумий қонуниятларига биноан ҳарорат кўтарилиши билан ортади (29-расм).

Полимерланиш тезлиги

29-расм. капролактамнинг 2,0% сув иштирокида ҳар хил ҳароратдаги полимерланиш тезлиги.

Молекуляр масса

30-расм. Поли капролак- тамнинг молекуляр массасига ҳароратнинг таъсири.

Ҳарорат кўтарилиши билан полимерланишнинг максимал тезлиги ортади, индукцион давр камаяди ва мувозанат қарор топиш вақти қисқаради. Ҳосил бўлган полимернинг молекуляр массаси амид мувозанати билан белгиланади ва мувозанат константаси ўзгаришига кўра ҳарорат билан ўзгариши лозим (30-расм).
Циклланишга мойил элементар звенолардан иборат гетерозанжирли полимерларнинг деполимерланиши циклик бирикмалар полимерланишининг акси бўлган циклик мономерлар ҳосил бўлишига олиб келади:

Бу реакция циклларнинг полимерланиш реакциясига ўхшаш бўлиб углерод – фаол функционал гуруҳ гетероатоми боғи узилишига асосланади. Бу реакциянинг механизми функционал гуруҳ иштирокида занжир учидаги элементар звенонинг ичкимолекуляр узилиши ҳисобланади.
ёки

Поликапроамиднинг деполимерланиши қуйидагича содир бўлади.



ёки

Мувозанатни цикл ҳосил бўлиш томонига суриш учун реакцион муҳитдан
ажралиб чиқаётган мономер чиқариб турилса, полимернинг ҳаммасини тўлиқ деполимерлаш мумкин. Функционал гуруҳлардан бири тўсиб қўйилса деполимерланиш тезлигининг анча камайиши кузатилади, бу эса юқоридаги механизмнинг тўғри эканлигидан далолат беради.
Агар гетерозанжирли полимер гидролизида циклланишга мойил бифункционал бирикма ҳосил бўлса, циклик мономерни (масалан, капрон ишлаб чиқариш саноати чиқиндиларидан капролактам) олиш учун полимерни деполимерлашни кўп миқдордаги сув иштирокида олиб бориш мумкин (сувнинг миқдори полимернинг полимерланиш даражасини 1 гача тушириш учун етарли бўлиши лозим).
капролактам мувозанати учун

лактам ҳосил бўлиш томонига тўлиқ сурилган. Агар бифункционал бирикманинг циклланиши ҳосил бўлган циклнинг юқори даражада кучланганлиги оқибатида (масалан, энантолактам) қийинлашса, полимернинг гидролизланиши чизиқли мономер - аминоэнант кислотаси ҳосил бўлишига олиб келади.