Нитролаш жараёни. Углеводородларни ёки ароматик бирикмаларни нитролашда реакцион масса асосан иккита бир-бири билан аралашмайдиган суюқликлар-дан иборат. Жараён натижасида ўз-ўзидан қизиш туфайли, доимий совитиб бориш талаб этилади ва аралаштириб турилади. Ҳар бир реактордан сўнг сеператор ўрнатилган бўлиб нитроловчи агентни органик массадан ажратиб борилади. Ароматик углеводородларни нитроловчи реакцион узел Расм. 17.да келтирилган.
Расм. 17. Ароматик бирикмаларни нитроловчи реакцион узел:
1–нитраторлар; 2–сепараторлар; 3–насослар.
Янги тайёрланган нитроловчи аралашма охирги реакторга қўйилади ва бу ердаги шароит анча қаттиқ (мураккаб) бўлиб, нитролаш ниҳоясига етиши лозим. Нитролаш жараёнидан ортган кислоталар аралашмаси олдинги реакторга узатилади ва у ерда ҳам нитролаш давом эттирилади. Сўнг сепаратордан ажратиб олинган, нитроловчи агент даслабки реакторга узатилади. У ерда ҳам ортиқча кислоталар аралашмаси нитролаш жараёнини давом эттиради, ниҳоят ҳосил бўлган аралашма, 2–сепараторда нитробирикмани тўла фойдаланилмаган кислоталар аралашмасидан ажратилади ва реакторларга узатилади.
Реакцион жараён умумий ҳолда қуйидагича ифодаланади:
+Н2SO4
+НNO3
–Н2O
С6Н5–ОН
НОС6Н4SO2OH
HOC6H5NO2
–Н2SO4
Нитрофенол юқори инсекцидлик хусусиятига эга бўлиб ўсимликларни ҳимоя қилишда кенг миқёсда ишлатилади.
Парафинларни нитролаш
Парафинларни нитролаш жараёни биринчи марта XIX аср охирларида М.И.Конавилов томонидан амалга оширилган. Сўнги йилларда парафинларни нитролашнинг қуйидаги усуллари саноатда ўз ўрнини топди:
HNO3 нинг 40–70% ли эритмасида 350–500С да газ фазаси муҳитида нитролаш.
HNO3 нинг 50–70%ли эритмасида 100–200С ҳароратда суюқ фазада нитролаш.
Азот (IV)-оксиди билан суюқ ёки газ фазада нитролаш.
Парафинларни нитролашда нитрогуруҳ углеводород занжирини ҳар қандай ҳолатига бирикиши мумкин. Бунда занжирдаги турли углерод атомларининг фаоллиги қуйидаги тартибда ўзгариб боради:
учламчи > иккиламчи > бирламчи.
Ҳароратнинг ортиб бориши билан юқоридаги қонуният ўзгариб нитрогуруҳ ҳар қандай углерод атомига бирикиши мумкин.
+НNO3
СН3–CН2–CH(NO2)–CH3
СH3–CН2–CH2–CH3
ÍNO3
–Í2O
–Í2O
СH3CН2CH2–CH2NO2
Молекулага бириккан нитрогуруҳ нитроланишнинг иккинчи босқичига мойиллик туғдиради. Шунинг учун газ фазали муҳитда мононитропарафинлар олишда парафин доимо ортиқча миқдорда (3:1 дан 10:1 гача) олинади. Шу усул билан динитробирикмалар ҳосил бўлишнинг олдини олинади. Бироқ, суюқ фазали нитролашда мононитропарафин нитроланувчи объектга нисбатан нитрат кислотада яхшироқ эрийди. Натижада динитробирикмалар ҳосил бўлади. Бунда парафинга биринчи бириккан нитрогуруҳ қўшни углерод атомлари водородини фаоллигини сусайтиради, натижада иккинчи нитрогуруҳ ҳам шу углерод атомига бирикиши мумкин. Бунда 2–нитропропандан юқори унум билан 2,2–динитропропан ҳосил бўлишини мисол тариқасида келтириш мумкин.
ÑÍ3–CH(NO2)–CH3 + HNO3
ÑÍ3–C(NO2)2–CH3
Газ фазали нитролаш жараёнида, юқори ҳароратда С–С боғининг узилиши натижасида қуйи нитропарафинлар ҳам ҳосил бўлиши мумкин.
2ÍNO3
2C2Н5–NO2
СH3–CН2–CH2–CH2
2ÍNO3
–Í2O
–Í2O
ÑH3NO2 + CÍ3CH2CH2NO2
Бужа раённи деструктив нитролаш дейилади. Тармоқланган углеводордлар чизиқлиларга нисбатан камроқ деструкцияга учрайди. Парафинлар 420С да азот кислотаси билан реакцияси натижасида қуйидаги миқдорда қуйи молекуляр нитропарафинлар ҳосил бўлади: н–бутандан 32%, н–пентандан 42%, изопентандан 38%, 2,2–диметилпропандан 27%. Ҳароратнинг пасайиши билан деструктив нитроланиш кескин камаяди. Шунинг учун суюқ фазали нитролашда қуйи нитропарафинлар ҳосил бўлмайди.
Нитролаш жараёни учун энг кераксиз реакция парафинларни азот кислотаси ёки азот (IV)-оксиди таъсирида оксидланишидир. Шунинг учун бундай жараённи олдини олиш мақсадида кислотани нисбатан пастроқ концентрацияда ишлатилади. Шундай бўлсада, реакция унуми азот кислотасига нисбатан 50–80% дан ошмайди. Оксидланиш маҳсулоти сифатида альдегид, кетон, дикарбон кислота, углерод оксидлари ҳосил бўлади. Цикропарафинларнинг нитроланиши натижасида дикарбон кислоталар ҳосил бўлади. Масалан, циклогексан нитроланганда оксидланиш маҳсулоти сифатида адиптин, глутар ва янтар кислоталар ҳосил бўлади. Оксидланиш жараёни ҳароратни ортиши билан кучаяди. Шунинг учун ҳар қайси парафиннинг оптимал нитроланиш ҳарорати олдиндан аниқланади. Азот (IV)-оксидининг нитролаш ҳарорати азот кислотасига нибатан пастроқ.
Азот кислотаси ва азот (IV)-оксидини нитролаш имконияти ўзаро таққослан-ганда, азот кислотасида нисбатан унум пастроқ эканлиги маълум бўлади.
Парафинларнинг нитроланиш реакциялари эркин-радикал механизм бўйича содир бўлади.
Do'stlaringiz bilan baham: |