4.2. Кривые окислительно-восстановительного титрования
Рассмотрим титрование некоторого восстановителя Red1 окислительно действующим титрантом Ох2 на конкретном примере. Запишем соответствующие полуреакции:
Red1 – n1e = Ox1 Sn+2 – 2e = Sn+4 n1=2 E0(Sn+4/Sn+2) = +0,15 B
Ox2 + n2e = Red2 Fe+3 + 1e = Fe+2 n2=1 E0(Fe+3/Fe+2) = +0,77 B.
Окисленная форма Fe+3 редокспары с большим значением потенциала будет окислителем по отношению к восстановленной форме Sn+2.
Суммарная О-В реакция имеет вид:
n2Red1 + n1Ox2 = n2Ox1 + n1Red2 Sn+2 + 2Fe+3 = Sn+4 + 2Fe+2
Кривые титрования в методе редоксиметрии строят в координатах Е0Ox/Red = f(Vт) или Е0Ox/Red = f(х), т.е. функция логарифма отношения концентраций окисленной и восстановленной форм от объема добавленного титранта Vт, мл, или степени оттитрованности х, % от стехиометрически необходимого количества титранта.
Примем: C01 – молярная концентрация определяемого металла Sn2+ (Red1) в начальный момент времени (перед титрованием) и V01 – начальный объем раствора, мл. С02 – молярная концентрация титранта – соли Fe+3 (Ox2) и V2 – израсходованный объем титранта в процессе титрования.
В начальный момент времени (до начала титрования) потенциал системы рассчитать невозможно (теоретически Е1=ЕSn4+/Sn2+= , т.к. [Ox1]=[Sn+4]=0).
В ходе титрования до точки эквивалентности концентрация [Sn+2] уменьшается, концентрация [Sn+4] возрастает и потенциал системы определяется соотношением концентраций [Sn+4]/[Sn+2] согласно уравнению Нернста:
При добавлении V2 мл титранта, что соответствует (Fe3+) = V2C02, будет оттитровано (Sn2+) = V2C02 = (Sn4+)обр., тогда [Sn4+] =
Концентрацию ионов Sn2+, оставшихся в растворе в данный момент титрования, можно определить как:
тогда отношение концентраций равно:
,
где – степень оттитрованности.
Второй способ расчета отношения концентраций [Sn4+]/[Sn2+] связан с применением закона эквивалентов:
э(Sn4+)обр.= э(Fe3+)реаг. = С0э2V2;
э(Sn2+)ост. = С0э1V01 – С0э2V2, тогда
(при условии, что ).
В точке эквивалентности потенциал системы можно определить как ЕТЭ = Е1 = Е2. Концентрации сопряженных форм полуреакции титруемого вещества и полуреакции титранта в системе ничтожно малы, поэтому для расчета ЕТЭ используют формальный прием. Складывают потенциалы обеих полуреакций, предварительно умножив их на n1 и n2 для уравнивания числа электронов:
Учтем, что в ТЭ реагирующие вещества находятся в стехиометрических отношениях:
и .
Следовательно,
тогда
отсюда (n1 + n2)EТЭ = n1E01 + n2E02
ЕТЭ = 0,36 В (в данном примере)
После точки эквивалентности в растворе присутствует избыток окисленной формы титранта [Fe3+] и его восстановленная форма [Fe2+]. Потенциал системы определяется соотношением концентраций [Fe3+]/[Fe2+] согласно уравнению Нернста:
, тогда концентрация .
, тогда концентрация .
, где х 100%.
В общем случае
Второй способ расчета отношения концентраций [Fe3+]/[Fe2+] следует из закона эквивалентов:
(при условии, что ).
Скачок потенциала в области точки эквивалентности определяется погрешностью титрования x:
для х = 1%, Е = 0,44 В
для х = 0,1%, Е = 0,35 В
Составим таблицу значений Е и построим кривую титрования (рис. 4.1).
V2, мл
(х, %)
|
Е, В
|
0,1
|
0,06
|
10
|
0,12
|
50
|
0,15 (Е01)
|
90
|
0,18
|
99
|
0,21
|
99,9
|
0,24
|
100
|
0,36
|
100,1
|
0,59
|
101
|
0,65
|
110
|
0,71
|
200
|
0,77 (Е02)
|
Рис. 4.1. Кривая титрования ионов Sn2+ раствором соли Fe3+
Do'stlaringiz bilan baham: |