Титриметрические методы анализа

4. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия)

4.1. Общая характеристика метода

Окислительно-восстановительное (О-В) титрование основано на реакциях, которые сопровождаются переходом одного или большего числа электронов от иона-донора (восстановителя) к акцептору (окислителю).
Различают оксидиметрическое титрование – титранты окислители. Этот случай используется чаще всего, т.к. растворы окислителей более устойчивы.
Редуктометрическое титрование (редуциметрия) – титранты восстановители (применяют редко).
Известно более 90 тыс. окислительно-восстановительных реакций, но в аналитической практике применяют гораздо меньшее число О-В реакций. Разработано немногим более 50 методов О-В титрования. Как правило, методы О-В титрования называют по титранту: ванадатометрия, хроматометрия, бихроматометрия, броматометрия, йодометрия и т.д.
В окислительно-восстановительной реакции участвуют две редокс-системы – титруемого вещества (1) и титранта (2):
Red₁ – n₁e = Ox₁
Ox₂ + n₂e = Red₂
Процессы с отдачей и присоединением электронов рассматривают как полуреакции окисления и восстановления соответственно. В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисления называют окисленной формой Ox а вещество в более низкой степени окисления – восстановленной формой Red. Окисленная и восстановленная формы вещества составляют сопряженную пару (редокспару). Полуреакции окисления и восстановления неосуществимы одна без другой, число отдаваемых и принимаемых электронов должно быть одним и тем же. Реально протекает суммарная окислительно-восстановительная реакция:
n₂Red₁ + n₁Ox₂ = n₂Ox₁ + n₁Red₂
Каждая полуреакция характеризуется соответствующим окислительно-восстановительным потенциалом (редоксипотенциалом):
– уравнение Нернста.
где R – молярная газовая постоянная, 8,314 [Джмоль^-1К^-1];
T – абсолютная температура, [К];
n – число электронов в полуреакции Ox + ne = Red;
F – постоянная Фарадея, 9,6510⁴ [Кл];
E⁰_Ox/Red – стандартный электродный потенциал полуреакции, [В]
(при а_Ox = a_Red = 1, T = 298 K, p = 1 атм для газообразных участников полуреакции)

Активности компонентов (a) следует возвести в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Если постоянные величины объединить в одну константу, натуральный логарифм заменить десятичным, тогда при 25 ^оС уравнение Нернста имеет вид:

Чем больше E_Ox/Red , тем более сильным окислителем является форма Ox и более слабым восстановителем форма Red.
В состоянии равновесия Е_Ox1/Red1 = E_Ox2/Red2 и в случае обратимых редоксипереходов можно записать:

При вычислении потенциала в любой точке О-В реакции расчет можно вести по концентрациям компонентов любой редокспары.