Титриметрические методы анализа

Выбор индикатора (общие требования).

1. 
   Цвет разных форм индикатора (при различных рН) должен ясно отличаться. Лучшие цветовые переходы: красный – зеленый и фиолетовый – желтый, т.е. два дополнительных цвета, которые при смешивании дают нейтральный серый цвет. Для улучшения цветового перехода используют смешанные индикаторы с дополнительным красителем.
   
2. 
   Показатель титрования рТ индикатора должен быть близок к рН_ТЭ соответствующей реакции титрования, т.е. лежать в области рН скачка титрования.
   
3. 
   Индикатор должен давать интенсивное окрашивание раствора при его малом содержании (~ 10^-4–10^-5 моль/л). Для того чтобы обеспечить погрешность титрования  1% содержание индикатора в растворе должно быть как минимум в 100 раз меньше, чем концентрация определяемого протолита: С_HInd  0,01C_A. Если, например, титруется сильная кислота, а концентрация HInd высока, то фактически титруется смесь двух кислот, кривая титрования усложняется (см. рис. 2.3 раздел 2.6.1).
   
4. 
   Индикаторы должны быть доступны, хорошо растворимы в воде, устойчивы к свету и воздуху, желательна обратимость окраски.
   

Следует отметить, что на поведение индикатора в растворах влияет ряд факторов, которые необходимо учитывать: присутствие посторонних электролитов, характер и природа растворителя, температура, окислительно-восстановительные реакции с участием индикатора (метилоранж может окисляться азотной кислотой, образуя бесцветную форму) и т.д.

2.5. Титрование слабого протолита сильным протолитом

2.5.1. Титрование слабой кислоты сильным основанием

HAc + NaOH = H₂O + NaAc
Примем объем раствора кислоты V₀(А) = 100 мл, концентрацию кислоты С₀(А) = 0,1 М, концентрацию титранта – основания С_т = 0,1 М, объем титранта V_т – переменная величина.
1. Расчет рН исходного раствора уксусной кислоты. Учитывая, что НАс – слабая кислота, концентрация ионов [H⁺] определяется константой ионизации:

HAc ⇄ H⁺ + Ac^- K_HAc = 1,710^-5

pK = 4,76.



Таким образом, для слабых кислот рН раствора существенно выше, а начальная (исходная) концентрация ионов Н⁺ значительно меньше, чем для сильных кислот той же концентрации, и тем меньше, чем меньше константа ионизации (соответственно, чем больше рK).
2. В процессе титрования до точки эквивалентности в растворе образуется соль слабой кислоты и сильного основания, которая полностью диссоциирована в растворе. Следовательно, концентрация ацетат-иона будет определяться в основном концентрацией соли в растворе:
,
(без учета разбавления раствора)
где – степень оттитрованности.
Концентрация оставшейся (непрореагировавшей) кислоты:

(без учета разбавления)
Из константы ионизации кислоты следует:

Если оттитровано 50% кислоты, то рН = рK и соответственно рН не зависит от разбавления раствора (область буферного действия).
3. В точке эквивалентности концентрация водородных ионов будет определяться процессом гидролиза соли (ацетата натрия), т.к. в этой точке слабая кислота полностью превратилась в сопряженное основание (NaAc):
Ac^- + H₂O = HAc + OH^- pH_т.э.  7 за счет гидролиза соли;
При этом С_соли = С₀(А).
Запишем выражение константы гидролиза и умножим числитель и знаменатель на величину [H⁺]²:
.
С другой стороны, константу гидролиза соли слабой кислоты и сильного основания можно рассчитать по формуле:
.
Приравняем оба выражения для константы гидролиза:
,
откуда ,
тогда (без учета разбавления).
Как видно из расчетов точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности рН=7, что объясняется процессом гидролиза соли.
Если в процессе титрования в точке эквивалентности образуется соль слабой кислоты и сильного основания, то рН_ТЭ  7 и тем больше, чем слабее кислота. Для солей слабого основания и сильной кислоты рН_ТЭ  7 и тем меньше, чем слабее основание.
4. После точки эквивалентности значение рН раствора определяется избытком титранта – сильного протолита, в данном случае, щелочи:

,
где х  100 %, х = (х – 100) %.
тогда .

Составим таблицу значений рН и построим кривую титрования:

VT, мл (Х, %)	рН (без учета разбавления)
0	2,88
50	4,76 = рKНАс
90	5,72
99	6,76
99,9	7,76
100	8,88
100,1	10
101	11
110	12

Рис. 2.2. Кривая титрования слабой кислоты (HAc 0,1 М) рствором сильного основания (NaOH 0,1 М)