Титриметрические методы анализа

2.3.2. Титрование сильного основания раствором сильной кислоты

NaOH + HCl = H₂O + NaCl
Примем объем раствора основания V₀(A) = 100 мл, концентрацию основания С₀(А) = 0,1 М, концентрацию титранта – кислоты С_т = 0,1 М, объем титранта V_т – переменная величина.
Самостоятельно вывести формулы для расчета рН и построить кривую титрования.

1. 
   Исходный раствор NaOH: pH = pK_w + lgС₀(А).
   
2. 
   При титровании до точки эквивалентности: pH = pK_w + lgС₀(А) + lg .
   
3. 
   В точке эквивалентности: pH_т.э. = 7.
   
4. 
   После точки эквивалентности: pH = – lgС₀(А) – lg .
   

2.3.3. Анализ кривых титрования

1. 
   Первая точка кривой определяется исходной концентрацией титруемой кислоты (основания) С₀(А).
   
2. 
   В начале титрования рН раствора изменяется сравнительно мало даже при добавлении достаточно больших количеств титранта (до х ~ 90%). Также слабо изменяется рН и при избыточных (по сравнению со стехиометрическим) количествах титранта (х  110%).
   
3. 
   Кривые титрования практически симметричны относительно ТЭ (рН = 7) при условии, что С₀(А) = С_т.
   
4. 
   Вблизи ТЭ (стехиометричности) наблюдается резкое изменение рН среды при добавлении даже небольших количеств титранта («скачок рН»). Величина скачка задается «областью эквивалентности», которая определяется погрешностью титрования. Требуемую погрешность титрования х задают в процентах от стехиометрически необходимого количества титранта (обычно  0,1% или  1%) (рис. 2.1).
   

Если х =  0,1 %, то х₁ = 99,9 % (до ТЭ), х₂ = 100,1 % (после ТЭ), тогда
рН_х1 = –lgС₀(А) – lg ;
pH_х2 = pK_w + lgС₀(А) + lg .
Величина «скачка рН»: pH = pK_w + 2lgС₀(А) + 2lg .
При x =  0,1% скачок pH = 8 + 2lgС₀(А).
При x =  1% скачок pH = 10 + 2lgС₀(А).

5. 
   Влияние концентрации титранта и определяемого вещества. Как следует из анализа кривой титрования скачок рН тем больше, чем выше концентрации веществ (при прочих равных условиях). Минимальная величина скачка, позволяющая фиксировать ТЭ при титровании, составляет pH = 2. Можно оценить минимальную концентрацию протолита, при которой титрование возможно:
   

при x =  0,1%, , тогда С(А)_min = 10^-3 моль/л;
при x =  1%, , тогда С(А)_min = 10^-4 моль/л.
Концентрацию титранта обычно берут в 5–10 раз больше, чем концентрация определяемого (титруемого) вещества. Это обеспечивает большую величину скачка рН, т.е. более резкий и четкий переход окраски индикатора. Однако нужно учитывать, что возрастает так называемая «капельная» ошибка титрования. Если абсолютная погрешность бюретки  0,02 мл, объем капли 0,03–0,01 мл, то при объеме титранта 10 мл х_капли = 0,3‑0,1 %.