Термодинамиканинг 3-қонуни. Режа Бертло принципи Нернстнинг иссиқлик қонунини

II. 8. Нернст гипотезасидан чиқадиган хулосалар. Планк постулоти. Энтропиянинг абсолют қийматларини хисоблаш
Нернст гипотезасидан қатор мухим хулосалар чиқади, уларни тажрибада текшириш мумкин. Масалан, Нернст бўйича, идеал кристалл моддалар учун:
аммо (II. 63)
яъни конденсацияланган системаларда кимёвий жараёнлар Т=0 да иссиқлик сиғимининг ўзгаришисиз боради: С=0. Бунинг маъноси шуки, абсолют нолда иссиқлик сиғимлари аддитив катталикдир ва ушбу шароитларда Нейман ва Коппнинг қоидасига (молекуляр иссиқлик сиғими атом иссиқлик сиғимларининг суммасига тенг) риоя қилинади. Нернст фақатгина эмас, балки С_V ва C_p лар ҳам конденсацияланган системаларда Т=0 да нолга тенг бўлиши керак, деган фикрни таклиф қилди. Охирги таклиф тажрибада тасдиқланган ва иссиқлик сиғимининг квант назариясига ҳам зид эмас. Бу эса, Нернст гипотезасини квант назарияси ёрдамида асослаш мумкин эканлигини кўрсатади. деган хулосадан Нернст аббсолют ноль температурага етишиш мумкин эмаслигини айтади (унга жуда яқин келиш мумкин).
Нернст гипотезасининг жуда ҳам мухим хулосаси, юқорида таъкидлаганимиздек, эканлигидир. бўлгани учун бўлади, демак Т=0 да конденсацияланган системалардаги барча жараёнлар энтропиянинг ўзгаришисиз боради. Нернстнинг ушбу хулосаси 1912 йил Планк томонидан ривожлантирилди. Планк бўйича фақат S эмас, балки ҳар қандай модданинг конденсацияланган ҳолатдаги энтропияси T=0 да нолга тенг. Планк ўзининг постулотини қўйидагича таърифлади: индивидуал кристалл модданинг идеал қаттиқ жисм кўринишидаги энтропияси абсолют нолда нолга тенгдир. Планк постулотларнинг математик кўриниши қўйидагича:
T=0 да S₀=0; (II. 64)
Ушбу постулот моддаларнинг абсолют энтропияларини ҳоҳлаган температурада хисоблашга имкон берди.
Нернстнинг иссиқлик теоремасини, яъни термодинамиканинг 3-қонунини Планк постулотининг маҳсули (ёки Планк постулотидан келиб чиқадиган ҳулоса) деб қараш мумкин. Демак, Планк постулоти Нернст теоремасига қараганда кенгроқ термодинамик умумлаштиришдир. Планкнинг ушбу тахмини (постулоти) тажрибада тасдиқланади ва статистик нуқтаи назардан асосланади. Ҳақиқатдан, абсолют нолда идеал кристаллда панжараларнинг тугунларида заррачаларнинг жойлашиши биттагина тартибда бўлиши мумкин, демак, бундай ҳолатнинг термодинамик эҳтимоллиги 1 га тенг. Шунинг учун, Больцманга биноан, системанинг энтропияси нолга тенг. Планк постулоти турли моддаларнинг энтропиясининг абсолют қийматларини хисоблашга имконият беради.
тенгламани интеграллаб, энтропиянинг температурага боғлиқлиги учун
(II. 65)
ни оламиз, аммо, Планк бўйича кристалл моддалар учун S₀=0, шунинг учун уларнинг абсолют энтропиясининг қиймати
(II. 66)
га тенг бўлади ва бундан юқорида айтилган эканлиги келиб чиқади. Агар ушбу шарт бажарилмаса Т=0 да (II. 66) тенгламада интеграл остидаги ифода чексизга интилади. Планк постулоти бўйича эса, Т0 да энтропия ҳам нолга интилиши шарт. Демак, Т=0 да С_р=0 бўлар эди, бунинг бўлиши мумкин эмас, демак, ҳеч қандай жараёнлар температурани абсолют нолгача пасайтира олмайди. Бу абсолют нолга эриша олмаслик принципи бўлиб, ушбу принцип қуйидаги билан боғлиқ: барча моддаларнинг иссиқлик сиғимлари абсолют нолга яқинлашганда чексиз кичик бўлиб қолади, шунинг учун маълум сондаги операциялар ёрдамида температурани абсолют нолгача камайтириб бўлмайди. Ҳозирги пайтда 0,00001 К атрофидаги температурага эришилган.
Қаттиқ жисмларнинг иссиқлик сиғимларини температурага боғлиқлик маълумотларидан фойдаланиб (абсолют нолга яқин температурагача) (II. 66) тенгламадан энтропиянинг қийматини топиш мумкин. Кристалл жисмларнинг абсолют энтропияси қийматларини била туриб, бошқа агрегат ҳолатларда бўлган моддаларнинг энтропиясини хисоблаш қийин эмас. Масалан, буғнинг Т температурадаги энтропияси қуйидаги сумма кўринишида ифодаланиши мумкин:
(II. 67)
Биринчи қўшилувчи қаттиқ жисмнинг суюқланиш температурасидаги Т_{суюқланиш} энтропиясининг қийматини беради, иккинчиси –суюқланишдаги энтропиянинг ортишини (Q –яширин суюқланиш иссиқлиги –ҳозир ушбу атама эскиган), учинчиси –суюқликни Т_{суюқланиш} дан Т_қайнаш гача қиздирилганда энтропиянинг ортишини ( -суюқликнинг иссиқлик сиғими), тўртинчиси –суюқликнинг буғга айланишидаги энтропиянинг ортиши ( -яширин буғланиш иссиқлиги), бешинчиси –буғни Т_қайнаш дан берилган Т гача қиздирилгандаги энтропиясининг ортиши ( -буғнинг иссиқлик сиғими). Фазавий ўтишдаги энтропиянинг ортишини (суюқланиш ва қайнаш) термодинамикани 2-қонунининг тенгламасидан хисобланади, чунки фазавий ўтиш температураларида жараён термодинамик қайтар ўтади.
Ҳозирги вақтда (II. 52) тенгламадан турли моддалар энтропияларининг абсолют қийматлари кал/(г-моль. град) ларда (энтропия бирликларида) хисобланган.
Нернстнинг гипотезасидан Т=0 да
(II. 68)
эканлиги келиб чиқади.
Бошқа катталикларнинг (масалан, кенгайишнинг) температура коэффициентлари ҳам нол қийматларни қабул қилади. Нернст гепотезасининг барча ҳулосалари тажрибада тасдиқланганлиги сабабли, уни Нернстнинг иссиқлик қонуни дейишади. Ушбу қонун кимёвий реакцияларнинг мувозанат константаларини хисоблашда алоҳида аҳамиятга эгадир.