Термодинамиканинг 3-қонуни. Режа Бертло принципи Нернстнинг иссиқлик қонунини

Термодинамиканинг 3-қонуни.
Режа

• 
  Бертло принципи
  
• 
  Нернстнинг иссиқлик қонунини
  
• 
  Нернст гипотезасидан чиқадиган хулосалар.
  
• 
  Планк постулоти.
  
• 
  Энтропиянинг абсолют қийматларини хисоблаш
  
• 
  Қайтар ва қайтмас жараёнлар учун термодинамиканинг 2- қонуни
  

Термодинамиканинг учинчи қонуни
Буюк тажрибачи олимлар Бертло ва Томсон ХIX асрда кимёвий реакциялар иссиқлик чиқариш йўналишида ўз-ўзидан боради, деган принципни айтганлар. Умумий ҳолда принцип нотўғри, буни эндотермик реакцияларнинг мавжудлиги яққол кўрсатади. Ушбу принцип максимал иш принципи деб ҳам аталади, у паст температуралар учун адолатлидир, чунки қуйи температураларда асосан иссиқлик чиқиши билан борадиган жараёнлар кузатилади, яъни Бертло принципи температура қанчалик паст бўлса, шунчалик тўғри бўлади.
Бертло принципи термодинамик нуқтаи назардан реакциянинг Н⁰ ва G⁰ лари манфий ва ўзаро тенг бўлганда оқланади: абсолют нолда бўлади. Н⁰ ва G⁰ ларнинг қийматлари температура абсолют нолга етишган сари бир-бирига асимптотик равишда яқинлашади, яъни Т=0 да умумий уринмага эга бўлади (2,1-расм).

Юқоридаги фикрлар табиий ҳолда иссиқлик теоремасига ёки қонунига олиб келади, ушбу қонун Нернст томонидан 1906 йил уринма ҳақидаги постулот кўринишда айтилган. Иссиқлик қонуни бўйича, эгриларидан фақат

II. 1-расм. Реакция энтальпияси ва Гиббс энергиясининг температурага боғлиқлиги.

уринмаси Т=0 да горизонтал бўлгани реал эгридир, деган хулоса чиқади. Нернстнинг иссиқлик қонунини термодинамиканинг учинчи қонуни деб ҳам аталади: конденсирланган системаларда содир бўладиган реакциялар учун абсолют нолга яқин температурада G нинг қиймати Н га яқинлашади ва ва эгрилари умумий горизонтал уринмага эга бўлади. Термодинамика учинчи қонунининг математик ифодаси қуйидагича:
(II. 41)
Агар
(II. 42)
эканлигини назарда тутсак,
(II. 43)
эканлигидан ва Нернст қонунидан
(II. 44)
хулоса келиб чиқади.
Маълумки, термодинамиканинг биринчи ва иккинчи қонунларининг дифференциал тенгламаларидан термодинамик функцияларнинг фақатгина қандай ўзгаришини хисоблаш мумкин, аммо уларнинг абсолют қийматларини хисоблаб бўлмайди. Термодинамик тенгламаларни интеграллаш натижасида пайдо бўладиган интеграллаш доимийсини термодинамиканинг иккита қонуни асосида аниқлаб бўлмайди. Шу сабабли термодинамика қонунларига қўшимча чегаравий шарт қўйиш зарурияти пайдо бўлган. Термодинамик тенгламаларни интеграллаш доимийсини хисоблаш йўлини Нернст ўзининг юқорида айтилган иссиқлик теоремасида таклиф қилган.
Мувозанат константаларини бевосита аниқлаш учун мувозанатдаги аралашмаларни анализ қилиш керак, бу эса жуда катта меҳнат талаб қилади. Калориметрик тадқиқотларнинг натижаларидан фойдаланиб мувозанат шароитларини назарий хисоблаш анча осонроқдир.
Реакциянинг изобарик тенгламасига биноан
ёки (II. 45)
(II. 45) ни интегралласак:
(II. 46)
бу ерда С-интеграллаш доимийси; Н=-Q_p. Агар С маълум бўлганда иссиқлик эффектининг температурага боғлиқлигидан мувозанат константасини аниқлаш мумкин бўлар эди. Ушбу шарт кимёвий реакциянинг мувозанат шартидир: G=min, ёки , . Максимал фойдали иш бўлган температура боғлиқликдан топилади. Максимал фойдали ишни иссиқлик эффектлари орқали Гиббс-Гельмгольц тенгламаси ёрдамида топиш мумкин:
ёки (II. 47)
бу ерда -қайтар шароитларда ўтказилган кимёвий реакциянинг максимал фойдали иши, Q реал жараённинг иссиқлик эффекти (Q_p=-H).
ни топиш учун (II. 47) ни интеграллаймиз. Бунинг учун (II.47) ни бошқача кўринишга келтириб оламиз:
(II. 48)
ва (II. 48) га кўпайтирамиз:
(II. 49)
Аммо
(II. 50)
Шунинг учун
(II. 51)
ёки
(II. 52)
Юқорида таъсирлаганимиздек, (II. 52) тенгламанинг ВТ хадини топиш учун қўшимча чегаравий шартдан фойдаланиш керак. Тажрибавий натижалардан реакция иссиқлик эффектининг температурага боғлиқлик графигини Q=f(T) тузиш мумкин. Максимал фойдали ишни тажрибада топиб, чексиз эгрилардан тўғрисини танлаб олиш мумкин. Лекин кўп реакциялар термодинамик қайтар эмас, шунинг учун максимал фойдали ишни тажрибада аниқлай олмаймиз.
Конденсацияланган, яъни идеал кристаллардан тузилган ва ўзаро эритмалар ҳосил қилмайдиган системалар учун, Бертлонинг максимал иш принципи фақат Т=0 да эмас, балки ундан юқорироқ температураларда ҳам ўзини оқлашига Нернст эътибор берди. Буни Гиббс-Гельмгольц тенгламаларидан тушунтирса бўлади. Бертло принципи Q=W` бўлганда адолатли эканлиги кўриниб турипти. Гиббс–Гельмгольц (II. 47) тенгламаларидан бу шарт 2 ҳолда бажарилади: да ва Т=0 да. Кўп Й(абсолют нолга яқин), Q ва W` нинг қийматлари деярли тенгдир. Бертло принципига асосланиб, Нернст абсолют нол яқинида Q=f(T) ва W`=f(T) эгрилари бирлашиб кетади деган тахминни қилди (юқорида келтирилган (II. 41) тенгламадаги Гиббс энергияси ўрнига максимал фойдали ишни қўйдик):
(II. 53)
(II. 53) тенглама фақат конденсацияланган системаларга адолатли бўлиб, (II. 52) тенгламадаги интеграллаш доимийсини хисоблашга имконият беради.
(II. 47) тенгламадан
(II. 54)
Т=0 да (II. 54) тенглама ноаниқликка олиб келади, чунки W`=Q. Бунда бўлиб қолади. Ушбу ноаниқликни Лопиталь қоидасига биноан очиш мумкин:
,
(II. 53) тенгламани хисобга олсак
(II. 55)
Шундай қилиб, Q=f(T) ва W`=f(T) эгриларига ўтказилган уринмалар абсолют ноль яқинида умумий ва температура ўқига параллел боради. Бундан (II. 52) тенгламадаги В ни осон топиш мумкин:
Кирхгоф тенгламасидан
(II. 56)
(II. 52) тенгламага (II. 56) даги Q нинг қийматини қўямиз, бунинг учун (II. 52) ни қуйидаги кўринишда ёзиб оламиз:
(II. 57)
(II. 58)
Доимий қийматга эга бўлган Q₀ ни интеграл остидан чиқарсак (II. 58) тенглама қуйидаги кўринишга келади.
(II. 59)
ва Т=T₀ да интеграллар остидаги ифода нолга айланиб кетганлиги учун:
(II. 60)
Гиббс–Гельмгольц тенгламасини эътиборга олсак:
(II. 61)
Шундай қилиб, Гиббс-Гельмгольц тенгламасининг интеграллаш константаси В (идеал кристалл моддалар учун) нолга тенг. Демак, конденсацияланган ситемалар учун
(II. 62)
Ушбу тенгламадан конденсацияланган системалардаги кимёвий реакцияларнинг максимал фойдали ишини топиш мумкин, демак, мувозанат шартларини ва константаларини ҳам аниқласа бўлади.