технологические вопросы изготовления полупроводниковых пленок с аномально высокими фотонапряжениями

§ 2. АФН-эффект в узкозонных полупроводниковых пленочных соединениях /3, 5, 6, 104, 128/
Пленки сульфида свинца. Сульфид свинца до последнего времени являлся единственным материалом с узкой зоной, обладающим АФН-эффектом. Однако количество полупроводниковых материалов с узкой зоной, генерирующих фотонапряжение при освещении, растет /4/Использование полупроводников с узкой запрещенной зоной позволяет продвинуться в инфракрасную область спектра.
Необходимыми условиями получения фотонапряжения в пленках были предварительное активирование их пропусканием тока при изготовлении пленки /7, 8/, либо термообработка после получения пленки /49, 57, 90, 92/.
Нами исследован кристаллический материал сульфида свинца п-типа, испаренный из тигеля, покрытого окисью алюминия при температуре ~750°С. Давление остаточных газов в процессе напыления пленок поддерживалось на уровне ~ 5·10^-5 мм.рт.ст., температура подложки была 200°С. Толщина пленок была в пределе от 0,5 до 1,3 мкм, эффективные пленки получались при скорости напыления 1000 Å/мин. С увеличением скорости испарения поверхность образцов становилась сажевидной и фотонапряжение падало. Свежеприготовленные пленки генерируют фотонапряжения порядка сотых и тысячных долей вольта, при термообработке фотонапряжение увеличивалось на несколько порядков, достигая величины 1÷10В при комнатной температуре. Термообработка проводилась в печи при температуре 500°С в течение 0,5 часа. Характеристики для нескольких пленок PbS приведены в табл. 1.6 (В =10⁵ лк.).
Таблица 1.6

Номер пленки	Т,°С подложки	Вакуум мм.рт.ст.	θ, (угол напыления)	Время напыления,мин	V, В	V', В	Т,°С термо обработки	Время термо обработки, мин
4	200	10^-4	40	10	0,001	1,0	500	5
8	250	10^-4	45	10	0,02	1,6	550	20
16	350	5·10^-5	45	5	0,03	5	500	15
21	250	10^-5	45	5	0,009	2	500	25
29	300	10^-4	40	10	0,004	0,5	550	30
33	270	10^-4	45	10	0,04	7	550	30

(V, V'фотонапряжения до и после термообработки)
В отличие от изложенной технологии (с термической обработкой) пленки PbS , генерирующие фотонапряжения 100 В, получены без всякой термической обработки в вакууме 10^-5 мм.рт.ст. при температуре подложки 100°С. Толщина пленок составляет — 0,1 мкм, а скорость испарения 500 Å/мин. Нужно отметить, что пленки, изготовленные по этой же технологии, но при температуре подложки 300°К, тоже обладают V_АФН=1÷40В, освещенность пленок во всех опытах была 3·10⁵ лк.
Значения V_АФН для пленок PbS, полученных без термообработки, приведены в табл. 1.7.
Таблица 1.7

Номер пленки	7	9	13	34	35	41
R, Ом	1·10^12	2·10^12	8·10^11	5·10^11	4·10^12	6·10^12
V, B	50	36	41	15	95	110

Замечено, что в пленках PbS, полученных по обоим технологиям величина V_АФН уменьшается со временем. При хранении слоев в вакууме “старения” не замечено.
Пленки Bi₂Te₃+Bi₂Se₃, Bi₂Te₃+Sb₂Te₃. Пленки халькогенидных соединений получались методом "взрывного" испарения кристаллических материалов Bi₂Te₃+Sb₂Te₃ (р-типа) Bi₂Te₃+Bi₂Se₃ (n-типа). В некоторых случаях использованы эти соединения в составе Se (14 %), Те (28 %), Bi (58 %). Испарение кристаллического материала производилось при вакууме 10^-4 мм.рт.ст. и угле напыления 40° из алундового тигеля на стеклянную (иногда в качестве подложки использовались слюда, кварц, полиэтилентерефталатая лента LiF, NaCl) подложку. Температура подложки была 10÷50°С. Время, в течение которого происходило напыление пленок, составляло ~1 сек., толщина пленок ~ 0,1 мкм. С увеличением толщины пленок фотонапряжение исчезало. Растояние от тигеля до подложки составляло ~7 см. При комнатной температуре эти соединения генерировали фотонапряжение 0,5÷5 В, а при температуре жидкого азота фотонапряжение доходило до 1000÷10000 В. Приведем табл. 1.8 для нескольких пленок.
Таблица 1.8

Номер пленки	R, Ом, темн.	VАФН, В	VАФН, В
		300°К	77°К
Bi2Te3+Sb2Te3
40	5·10^7	1,2	3100
50	4·10^8	0,37	5400
53	9·10^8	2,1	8700
Bi2Te3+Bi2Se3
27	1·10^9	0,9	1200
29	4·10^10	2	1500
63	5·10^9	3	4800

Исследование кристаллической структуры АФН-пленок сульфида свинца и халькогенидных соединений на электронографе ЭГ-100A методом отражения показало, что "толстые" образцы сульфида свинца имеют поликристаллическую, а остальные аморфную структуру.

§ 3. АФН эффект в элементарных полупроводниковых пленках (Si, Ge, Se) /3/
Для детального анализа свойств пленок Si (в основном для изучения влияния растяжения на свойства АФН-пленок) и сопоставления с параметрами других АФН-пленок пленки кремния были изготовлены по известной технологии (за исключением осаждения на полиэтилектерофталатную ленту). Нам удалось получить фотонапряжение в образцах, осажденных на подложках, находящихся практически при комнатной температуре (~40°С).
Тигели для испарения изготовлены следующим образом. Вольфрамовую “корзину” в виде конуса (по методу /103/) намазывали водной суспензией BeO, заготовленный тигель отжигали в вакууме 10^-5÷10^-6 мм.рт.ст. (намазывание и отжиг обычно повторялся 3-4 раза). Подложками служили стекло, слюда, кварц и полиэтилентерофталатная лента. При получении АФН-эффекта в пленках кремния вакуум поддерживался ~10^-4 мм.рт.ст. Скорость напыления была ~500Å/мин. Расстояние от тигеля до подлоги 7÷20 см., а угол напыления 45°. Во время напыления пленки температуру тигеля (1200-1400°С) получали подключением тока к тигелю с помощью понижающего трансформатора. Испарение Si производилось двумя способами. Во-первых, исходный материал и подложку тщательно промывали (как в работе /75/). По второму методу исходный материал не промывали, а при температуре испарения шторка (загораживает подложки от тигеля) задерживалась 1÷5 минут. Подложка, где осаждался Si, промывалась только спиртом.
Опыты показали, что в обоих случаях эффект был близким. Во всех работах указано, что для получения АФН-эффекта из кремния температура подложки должна быть не ниже 100°С. Однако нам удалось получить фотонапряжение при температуре ~300°К.
Приведем табл. 1.9 для нескольких АФН-пленок (В=10⁵ лк).
Таблица 1.9

Номер пленки	5	28	40	44	53
Т, под, °С	50	100	150	170	200