Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Редкоземельные И РАДИОАКТИВНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Глава II. Редкоземельные металлы
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Место редкоземельных элементов в периодической системе элементов и их электронная структура
К группе редкоземельных элементов (РЗЭ) относится семейство из 14 эле­ментов с порядковыми номерами от 58 (церий) до 71 (лютеций), расположенных в VI периоде системы Д.И.Менделеева за лантаном и сходных с ним по свой­ствам. Поэтому обычно в эту группу включают и лантан, а элементы называют лантаноидами Ln (т.е. подобные лантану). Кроме того, к лантаноидам примыка­ют химические аналоги лантана - элементы третьей группы скандий и иттрий. Последний ближе по свойствам к лантаноидам, чем скандий, и обычно сопут­ствует им в минеральном сырье¹. По физико-химическим свойствам лантаноиды сходны между собой. Это объясняется особенностями строения их электронных оболочек: по мере роста заряда ядра (увеличения порядкового номера) струк­тура двух внешних электронных уровней у атомов лантаноидов одинакова, так как при переходе от одного элемента к другому заполняется электронами глу­боко лежащий электронный уровень 4f (табл.9). Максимально возможное число электронов на f-уровне, равное 14, определяет число элементов семейства лантаноидов.
Ввиду существенного отличия скандия от лантаноидов и малой геохимической связи с ними скандий рассмотрен в отдельной главе.

В нормальном состоянии у атомов лантаноидов (за исключением гадолиния и лютеция) нет электронов на 5d-оболочке (см. табл.9). Однако для перехода электрона с уровня 4f на уровень 5d требуется небольшая затрата энергии. Характерная для семейства лантаноидов степень окисления (+3) обусловлена переходом одного электрона с 4f-уровня на 5d-уровень. В этом случае в валентных связях участвуют два внешних электрона оболочки 6s и один электрон оболочки 5d. У некоторых лантаноидов наблюдается, кроме степени окисления +3, также степень окисления +4 или +2. Эти "аномальные" валентности объяс­няются различиями в прочности связи электронов на 4f-уровне в зависимости от их числа.

Прочность связи электронов возрастает по мере заполнения 4f-уровня напо­ловину (до семи электронов) или при полном его заполнении до 14 электронов. Поэтому наиболее устойчивой конфигурацией 4f-уровня отличаются атомы гадо­линия и лютеция. Степень окисления +4 проявляется у церия и празеодима (первые f-электроны легко переходят на 5d-уровень) и у тербия и диспрозия, следующих за гадолинием. Степень окисления +2 наблюдается у самария, европия и иттербия, т.е. у элементов с числом электронов на f-уровне, близким к 7 или 14.
Лантаноиды (редкоземельные элементы) подразделяются на две подгруппы: цериевую [(Lа), Се, Рг, Nd, Рm, Sm, Еu] и иттриевую [Gd, Тb, Dу, Но, Ег, Tu. Yb, Lи, (Y)]. Это деление сначала основывалось на различии в растворимости двойных сульфатов, образуемых лантаноидами с сульфатами натрия или калия. В последующем была установлена периодичность в изменении некоторых свойств внутри семейства лантаноидов, соответствующая их разделению на две подгруппы.
Так, наблюдается примерно аналогичное изменение устойчивости валентных состояний в обеих подгруппах, а также в окраске ионов: окраска растворов трехзарядных ионов первых семи элементов близка к окраске последующих семи ионов в обратном порядке (табл. 9). Изменение магнитных свойств трехзаряд­ных ионов также носит периодический характер.
В противоположность перечисленным выше свойствам некоторые свойства элементов изменяются непрерывно. Так, по мере увеличения порядкового номера непрерывно уменьшаются радиусы атомов и ионов (см. табл. 9). Это явление, называемое "лантаноидным сжатием", объясняет постепенное понижение основ­ности элементов от церия к лютецию и обусловливает различия в растворимости солей лантаноидов и устойчивости их комплексных соединений.
Краткие сведения из истории открытия лантаноидов
История открытия РЗЭ сложна. Вначале смеси оксидов лантаноидов ("зем­ли"), выделенные из минералов, принимали за одни элемент. Первыми были от­крыты "иттриевые земли" финским химиком Гадолином в 1794 г. в минерале, найденном в Швеции (близ Иттербю) и названном позже гадолинитом. Спустя несколько лет, в 1803 г. немец Клапрот и одновременно швед Берцелиус выде­лили из "тяжелого камня бастнеза" новую "церитовую землю". Долгое время иттриевую и цериевую земли считали идентичными. В последующем, на протяжении 100 лет были открыты и выделены из иттриевых и цериевых земель все лантано­иды, кроме элемента с порядковым номером 61. Последний, оказавшийся радио­активным, был получен лишь в 1947 г. Марийским с сотр. из осколков деления урана в ядерном реакторе и назван ими прометием.
Хотя открытие лантаноидов завершилось к началу XX в., многие из них не были выделены в достаточно чистом виде и были мало исследованы. В 50-х го­дах были разработаны эффективные промышленные методы разделения лантанои­дов. В настоящее время все лантаноиды получают не только в виде чистых со­единений, но и в виде чистых металлов.