Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

2. ПРОИЗВОДСТВО СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ
Проблема промышленного получения ванадия в основном решена использованием рассеянного ванадия, встречающегося в железных рудах. При доменной плавке ванадийсодержащих железных руд или агломератов после магнитного обогащения случается ванадиевый чугун, в который переходит 80-85 % и ванадия.
Извлечение ванадия из чугуна слагается из следующих стадий:
1) получение обогащенного ванадием шлака в процессе
передела чугуна в сталь;
2) переработка ванадиевого шлака с получением оксида
I ванадия, ванадата кальция или ванадата железа;

3. 
   выплавка феррованадия;
   
4. 
   получение металлического ванадия или его соединений
   высокой степени чистоты.
   

Ванадий и другие примеси, находящиеся в чугуне - крем­ний, марганец, хром, фосфор - в составе оксидов переходят в шлак. Поэтому для получения шлаков с высоким содержани­ем оксидов ванадия стремятся выплавлять чугуны с низким содержанием кремния и марганца и повышенным содержанием ванадия. Состав ванадиевого шлака зависит от характера руды, из которой выплавлен чугун.
Извлечение ванадия из фосфористого чугуна
Богатые ванадием шлаки (до 4-5 % V) получают при пере­деле фосфористого чугуна в две стадии. Сначала продувают чугун в конвертере с кислой футеровкой. В первую очередь окисляется ванадий, который переходит в образующийся шлак. Ванадиевый шлак сливают и ведут дальнейший передел чугуна в конвертере с основной (доломитовой) футеровкой, дополнительно вводят в конвертер известь. При этом полу­чают фосфористые (томасовские) шлаки с содержанием до 20 % Р₂О₅, используемые после помола в качестве удоб­рений.
Извлечение ванадия из титано-магнетитовых руд
Диоксид титана в титано-магнетитах затрудняет доменную плавку руды, так как повышает температуру плавления и вязкость шлаков. Для устранения этого в шихту доменной плавки предложено добавлять доломит (способ акад.М.А.Павлова) - образуются менее вязкие и менее тугоплавкие шла­ки. Для плавки в домне концентрат агломерируют. Ванадиевый чугун переделывают на сталь в бессемеровских конвертерах, получая обогащенные ванадием шлаки.
Извлечение ванадия из передельных шлаков.
Ванадий в шлаках содержится в основном в составе соединений типа шпинели FеО • V₂О₃ и МnО • V₂О₃. Ванадиевые шла­ки представляют собой ванадиевые концентраты, относитель­но легко перерабатываемые на оксид ванадия или ванадат кальция, поскольку при переделе чугуна на сталь ванадиевые шлаки получают попутно. Это обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия в шлаках. Оксид ванадия получаемый из шлаков, может конкурировать с оксидом вана­дия, получаемым из богатых ванадиевых руд и концентратов Ванадиевый шлак содержит, %: V₂О₅ до 18; FеО 19-20; Мn( 10-25; SiO₂ 12-30; ТiO₂ 4-6; Сг₂О₃ 5-15; СаО 20-10.
Ванадиевые шлаки перерабатывают следующими способами

1. 
   окислительным обжигом с хлоридом натрия или сильвинитом;
   
2. 
   окислительным обжигом с карбонатом натрия;
   
3. 
   хлорированием.
   

При переработке высокоизвестковых шлаков (содержание СаО выше 10 %) обжиг с содой дает более высокое извлече­ние, чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием извлека­ют из конверторных шлаков наряду с ванадием также титан. При обжиге с хлоридами или содой ванадий образует водорастворимые ванадаты, при переработке хлорированием получается оксохлорид ванадия.
Способ окислительного обжига с хлоридами
Принципиальная технологическая схема переработки шлака приведена на рис. 35.
Обжиг. Установлено, что при температуре выше 800-850 С в окислительной атмосфере реакция
2NаС1 + 1/2 О₂ = Nа₂О + С1₂
значительно ускоряется в присутствии оксидов железа, мар­ганца и особенно ванадия (V). Образующийся Nа₂О реагирует с V₂0₅:
Na₂O + V₂О₅ = 2NаV0₃





Выщелачивание. Обожженный материал выщела­чивают водой или последовательно водой и разбавленной серной кислотой (6-8 %). Кислотное выщелачивание позволя­ет извлечь из спека ванадий (IV), не окислившийся в про­цессе спекания с хлоридами.
Выщелачивают спек преимущественно в пневматических выщелачивателях — пачуках. Для непрерывного выщелачивания применяют батарею из нескольких пачуков, связанных друг с другом с верхней части сливными лотками или патрубками. В первый аппарат — смеситель поступают шлак и вода в соот­ношении 1:2. По мере заполнения его избыток пульпы стека­ет в следующий аппарат. Из последнего выщелачивателя пульпа самотеком поступает на вакуум-фильтры. Здесь отде­ляют твердые остатки шихты - хвосты, промывают их и на­правляют на дальнейшую переработку. Хвосты содержат не более 0,05 % V. Выщелачиватели бывают деревянные, сталь­ные с футеровкой из керамических плиток, железобетонные. Всего в раствор извлекается 90-92 % ванадия.
Осаждение ванадия из раство­ров. Для выделения ванадия из растворов предложены ме­тоды осаждения его в составе гидратированного оксида или солей. Выбор метода зависит от природы сырья, способа его переработки, концентрации растворов и других причин. Рас­творы после выщелачивания в зависимости от состава шлаков содержат 5-35 г/л V₂О₅. Наибольшее распространение полу­чило выделение ванадия в составе: а) гидратированного ок­сида ванадия V₂О₅-nН₂О; б) ванадата кальция; в) ванадата железа; г) ванадата аммония. Из растворов, содержащих бо­лее 20 г/л V₂О₅, целесообразно выделить гидратированный V₂О₅ как соединение с большим содержанием V₂О₅. Из более бедных растворов выгоднее осаждать ванадаты - значительно менее растворимые соединения, чем V₂О₅. Гидролиз концент­рированных растворов V₂О₅ выражается условной реакцией:


V₂0₅-2Н₂S0₄+nН₂О = V₂0_{5 *} nН₂О +2Н₂SО₄.


Оптимальные условия кислотности для выделения ванадия из растворов - 0,05-0,14 .
Для окисления соли ванадила до соединений ванадия (V) в раствор перед нейтрализацией добавляют окислители, например хлорат калия. При осаждении ванадия из щелочных растворов в них добавляют серную кислоту до нейтральной или слабокислой реакции. Учитывают, что в процессе кипячения раствора и выпадения гидратированного оксида ванадия кислотность значительно повышается.
При соблюдении оптимальных условий из растворов, со­держащих более 20 г/л V₂О₅, может быть осаждено до 98 % V₂О₅. Осаждение ведут в реакторах, футерованных керамит ческой плиткой. После отстаивания осадка V₂О₅-nН₂О маточный раствор декантируют, осадок репульпируют и подают на плоский вакуум-фильтр.
Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый водой вращающийся стол-гранулятор. У₂О₅ застывает тонким слоем и в форме пластинок сбрасывается в вагонетку. Плав­леный оксид ванадия (V) обычно имеет темно-бурый цвет из-за образующихся в процессе плавки низших оксидов. Продукт имеет следующий примерный состав, %: V₂О₅ 88,1; SiO₂ 1,2, А1₂0₃ 1,3; Fе₂0₃ 5,5; СаО 1,4; МgО 0,5; МnО 1,4; Сг₂О₃ 0,3. Общее извлечение из шлаков ~80 %, при повторной пе­реработке хвостов от выщелачивания - 85-90 %. Однако об­щее извлечение из руды из-за низкой концентрации ванадия составляет 20 %. Так, при доменной плавке керченских руд с 0,08 % V₂О₅ теряется 13 %, при переработке чугуна 60 %, при хлорирующем обжиге 40 % от поступившего на операцию количества. В растворы при выщелачивании переходит не свыше 22 % содержащегося в руде ванадия. Однако попутное извлечение ванадия при крупнотоннажных производствах, ка­ким является получение стали из чугуна, обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия и делает его извлечение экономически выгодным.
Способ окислительного обжига с карбонатом натрия
В окислительной атмосфере вскрытие ванадиевой шпинели содой, как и спекание с хлоридом натрия, ведет к получе­нию ванадата натрия и описывается суммарной реакцией:
4FеО-V₂О₃+4Nа₂С0₃+50₂ = 8NаVО₃+4СО₂+2Fе₂О₃.


Более высокое содержание в шихте соды позволяет не­сколько повысить извлечение ванадия в раствор при водном выщелачивании, ухудшает фильтрацию. Выщелачивание проводят водой при соотношении Т:Ж=1:4 и 60 °С, затем — дважды 3 %-ной Н₂SО₄ при Т:Ж=1:3 и комнатной температуре. В рас­твор переходит до 95 % ванадия. Оксид ванадия (V), осаж­денный из полученных растворов, содержит 86—89 V₂О₅.
Варианты содовой технологии извлечения ванадия из шла­ков, кроме обжига с содой, включают также операции выще­лачивания (водного и кислотного), выделения ванадия из растворов.
Преимущество способа обжига с содой по сравнению с хлорирующим обжигом состоит в том, что не образуются хлорсодержащие газы, и это избавляет от необходимости ор­ганизации громоздкой системы нейтрализации отходящих газов.
Недостаток технологии в том, что применение соды, как химически более активного реагента по сравнению с хлоридом натрия, приводит к получению растворов ванадата натрия, более загрязненных примесью сопутствующих элементов.
Осаждение ванадата кальция. Из бедных ванадием растворов наибольшая полнота выделения ванадия достигается при осаждении его в составе ванадата кальция. Так, при переработке керченских шлаков растворы содержали всего 2,5-5 г/л V ₂О₅.
Осаждение ведут известковым молоком, раствором СаС1₂, сухой известью или известковой пастой при нагревании раствора до 90 °С и перемешивании. Полнота осаждения ванадия 99,6-99,7
Ванадат кальция можно переработать на V₂О₅ или исполь­зовать для получения феррованадия.
Осаждение ванадатов железа. Феррованадаты, пригодные для выплавки феррованадия, полу­чают лишь тогда, когда выделяют ванадий из растворов, со­держащих более 20 г/л V₂О₅. При осаждении из растворов с более низким содержанием V₂О₅ получают осадки, являющиеся промежуточными продуктами и требующие дальнейшей их пере­работки. В этом случае осаждают ванадаты железа с целью концентрирования ванадия. Для осаждения используют деше­вый железный купорос FеSО₄ ^* 7Н₂О. Из растворов осаждается 99-100% ванадия.
Осаждение ванадата аммония. Ва­надат аммония осаждают хлоридом аммония из щелочных раст­воров. Растворимость NН₄VО₃ уменьшается с увеличением из­бытка NН₄С1 в растворе. При концентрации в растворе 85-100 г/л NН₄С1 осаждение ванадия практически полное. При температуре осаждения 50-60 °С, концентрации V₂О₅ 45-60 г/л и перемешивании получается крупнокристаллический (~ 0,4 мм) легко фильтрующийся NН₄VО₃. Его прокаливают, по­лучая чистый V₂О₅, необходимый для производства катализаторов, чистого металла и сплавов. При большом избытке NН₄С1 в маточных растворах его регенерируют: растворы упаривают, хлорид аммония выкристаллизовывают осаждением растворов, отделяют и используют повторно.





Способ хлорирования
Хлорировать ванадиевые шлаки газообразным хлором можно в расплаве хлоридов щелочных металлов. Метод широко при­меняют в производстве магния и титана и во многих случаях он предпочтительнее хлорирования брикетированной шихты. При хлорировании в солевом расплаве осуществляется хоро­ший контакт между хлором и хлорируемым объектом за счет энергичной циркуляции твердых частиц в газо-жидкостной системе хлор-расплав. Механизм хлорирования в солевом расплаве недостаточно изучен. Решающими факторами, кото­рые определяют степень хлорирования компонентов, являются кинетика протекающих процессов на границе раздела фаз и скорость удаления образующихся хлоридов из расплава. Про­цесс напоминает кипящий слой, причем пылеунос незначите­лен, так как частицы материала смочены расплавом. Хлори­рование в солевом расплаве сравнительно легко осуществи­мо, высокопроизводительно. Применительно к ванадиевым шлакам этот процесс имеет то преимущество, что образующи­еся хлориды железа и алюминия связываются хлоридами ще­лочных металлов в малолетучие соединения типа MеFеС1₄ и МеА1С1₄, давление пара которых во много раз меньше давле­ния пара индивидуальных хлоридов (рис.36).
Очистка оксотрихлорида вана­дия. Смесь VОС1₃, Т1С1₄, SiС1₄, полученную в результате переработки конвертерных шлаков, разделяют ректификацией. Вначале проводят первую, очистную ректификацию, чтобы по­лучить смесь VОС1₃ и ТiС1₄, достаточно очищенную от при­месей. Фракцию, содержащую в основном SiС1₄, направляют на дальнейшую очистку.
Применяют различные схемы гидрометаллургической пере­работки карнотитовых руд для комплексного извлечения со­держащихся в них ванадия и урана. Во всех случаях измель­ченную руду прежде всего обжигают, добавляя NаС1 (6-10 % от массы руды). Температура обжига 850 °С. При более вы­сокой температуре соединения ванадия реагируют с ЗЮ₂, образуя нерастворимые силикаты, и извлечение ванадия рез­ко падает. По одному из вариантов обожженную руду выщела­чивают водой для извлечения ванадия (уран при этом в рас­твор не переходит), пульпу фильтруют, из раствора выделяют ванадий. Нерастворимый остаток (кек) поступает на дальнейшую переработку для извлечения урана. Другие в.н¹ рианты заключаются в совместном выщелачивании ванадия и урана из обожженной руды растворами минеральных кислот (Н₂8О₄, НС1) или растворами соды; ванадий и уран образуют при этом соответствующие соли ванадила и уранила.
Кислотное выщелачивание обеспечивает наибольшее извлечение ванадия, но оно применимо лишь при небольшом содер­жании в руде карбонатов. Аппараты для сернокислого выщелачивания изготавливают из танталовой стали, кремнистого чугуна и снабжают крышками для отвода агрессивных паров кислоты. Из-за большого отношения твердого к жидкому (Т:Ж) вязкость пульпы обычно высока, поэтому материал аппаратуры, трубопроводов и насосов должен иметь повышенную
износостойкость. Иногда вскрытие серной кислотой проводят¹
в наклонных обогревамых трубчатых печах. Руду и кислоту
подают в верхнюю часть печи, продукты реакции удаляют I
рез нижнюю часть. 1
Для выщелачивания растворами соды требуется руда более мелкого помола, так как сода не воздействует заметно на сопутствующие минералы, которые могут экранировать части­цы ванадиевой руды. Выщелачивание ведут и в периодическом, и в непрерывном (прямоточном или противоточном) режиме в аппаратах с механическим или пневматическим перемешиванием - при обычных температурах и при подогреве пульпы.
В последнее время наиболь­шее значение приобретают методы, основанные на сорбции ванадия ионитами и экстракции его органическими реагента­ми. В качестве экстрагентов соединений ванадия предложены алифатические амины, вторичные жирные спирты, трибутил-фосфат и другие органические производные фосфорной кислоты.