Фторидный способ
Этот способ основан на вскрытии берилла с помощью комплексных фторидов: Na2SiF6 и Na3FеF6. В результате взаимодействия берилла при температурах 750 - 800 °С с комплексными фторидами образуется растворимый в воде фторобериллат натрия Nа2ВеF4. Соединения других элементов, содержащиеся в продукте спекания, малорастворимы в воде.
При использовании Nа2SiF6 в шихту вводят соду, чтобы предотвратить термическое разложение части фторосиликата натрия и потерю SiF4. В этом случае взаимодействие при спекании описывается реакцией:
Ве3А12(Si6О18) + 2Nа2SiF6 + Nа2СО3 =
= ЗNа2ВеF6 + А12О3 + 8SiO2 + СО2.
В последующем процесс был усовершенствован заменой части кремнефторида натрия железным криолитом Nа3FеF6, избирательно взаимодействующим с оксидом бериллия:
Ве3А12(Si6O18) + 2Nа3FеF6 =
= ЗNа2ВеF4 + А1203 + Fе2О3 + 6SiO2.
Важное преимущество процесса состоит в том, что железный криолит осаждают из маточного раствора от выделения гидроксида бериллия, содержащего NаF, добавлением сульфата железа
12NaF + Fе2(SO4)3 = 2Nа3FеF6 + ЗNа2SО4. В производственных технологических схемах шихту для
спекания составляют в расчете на реакцию (9.5) либо, кроме Nа2SiF6 и Nа2СО3, в нее вводят Nа3FеF6, заменяя этим реагентом около 80 % фторосиликата натрия.
Спекание ведут в барабанных или туннельных печах при 750 - 800 °С. Измельченные спеки выщелачивают водой на холоду (при нагревании часть SiO2 растворяется). Растворы содержат лишь небольшое количество примесей железа и алюминия, поэтому из них выделяют гидроксид бериллия без предварительной очистки.
Для получения зернистого гидроксида бериллия (β-форма) и раствор фторобериллата вводят избыток щелочи для образования Nа2ВеО2:
Nа2ВеF4 + 4NаОН = Nа2ВеО2 + 4NаF + 2Н2О.
Затем раствор разбавляют и кипятят, при этом в результате гидролиза выделяется Ве(ОН)2. Преимущества фторидного способа перед сульфатным заключаются в более короткой схеме, проведении вскрытия при относительно низкой температуре и получении чистых растворов, из которых без предварительной очистки выделяют гидроксид бериллия. Недостаток способа - более высокие затраты на реагенты.
Получение чистого оксида бериллия
Для получения оксида бериллия высокой чистоты, применяемого в ядерной энергетике и производстве огнеупорных изделий, технический гидроксид очищают, используя различные способы.
Карбонатно-аммонийный способ очистки основан на растворении гидроксида бериллия в насыщенном растворе карбоната аммония, тогда как гидроксиды алюминия и железа нерастворимы в них.
Дополнительная очистка от следов тяжелых металлов достигается осаждением сульфидов. При кипячении раствора комплексный карбонат (NH4)2[Ве(СО3)2] разлагается с выделением основного карбоната бериллия. Прокаливанием последнего получают оксид бериллия.
Эффективен ацетатный способ очистки, который заключается в возгонке оксиацетата бериллия Ве4О(СН3СОО)6 при 360 - 400 °С. В некоторых схемах чистый оксид получают через кристаллогидрат сульфата бериллия ВеSО4-4Н2О, который кристаллизуют выпариванием из сульфатного раствора. Кристаллы Ве8SO4-4Н2О очищают перекристаллизацией. Затем термическим разложением сульфата бериллия при 1100 °С получают чистый оксид бериллия.
Получение фторида и хлорида бериллия
Исходными соединениями для производства бериллия преимущественно служат фторид и хлорид бериллия.
Фторид бериллия. Соль получают термическим разложением фторобериллата аммония (NH4)2ВеF4. Гидроксид бериллия растворяют в растворе бифторида аммония при нагревании. Прочность фторобериллатного комплекса столь велика, что можно изменять рН раствора в широких пределах (до рН = 11) без осаждения Ве(ОН)2. Это позволяет выделить из! раствора примеси железа и алюминия при рН = 8,3.
Из раствора со стехиометрическим соотношением NH4F : BеF2 = 2 : 1 в процессе вакуумной выпарки кристаллизуется фторобериллат.
Кристаллы (NН4)2ВеF4 разлагают при температурах 900 - 1100 °С (выше точки плавления ВеF2) в графитовых тиглях, помещаемых в индукционную печь. В результате разложения получают стекловидный фторид бериллия. Разработаны непрерывные варианты проведения процесса.
Высокая токсичность соединений бериллия требует проведения операции в герметизированной аппаратуре. Газообразный фторид аммония улавливают в скруббере и электрофильтре. Растворы, содержащие фторид аммония, используют для растворения гидроксида бериллия. Получаемый фторид бериллия содержит 0,02 % А1, 0,02 % Fе и 0,01 % Si.
Хлорид бериллия. Хлорид бириллия получают хлорированием оксида бериллия хлором в присутствии углерода или взаимодействием ВеО с тетрахлоридом углерода:
900-10000 С
BeO + C +Cl2 → ВеС12 + СО,
∆G01000K = - 53,5 кДж.
650-700 С
BeO + ½ CCl → BeCl2 + ½ CO2
∆G01000K = -64,7 кДж.
Хлорируют брикетированную шихту ВеО + С (при хлорировании хлором) или брикеты ВеО (при хлорировании ССl4) в хлораторах шахтного типа.
Образующийся при хлорировании газообразный хлорид бериллия улавливается в конденсационной системе. Поддерживая различную температуру в последовательно установленных конденсаторах, можно осуществить фракционную конденсацию BеС12 и летучих хлоридов примесей в соответствии с их температурами кипения, °С: ВеС12 492, FеС13 319, Аl2Сlб 183, SiCl4 58.
Однако при этом происходит неполное отделение примесей. Поэтому хлорид бериллия очищают повторной дистилляцией при 500 - 550 °С в атмосфере водорода. Последний восстанавливает FеС13 до нелетучего FеС12.
Do'stlaringiz bilan baham: |