Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЛИТИЯ
Получение лития электролизом.
Вследствие высокого сродства к кислороду и к галогенам литий получают либо электролизом расплавленных сред, либо металлотермическим восстановлением с отгонкой лития.
Электролиз проводят в электролите при соотношении LiС1: КС1 = 1:1 (по массе), что близко к составу эв­тектики в системе LiC1 - КС1, плавящейся при 361 °С. Это позволяет проводить электролиз при 400 - 460 °С.
На рис. 81 показана принципиальная схема электролизера с двумя прикатодными пространствами, отделенными от анод­ного пространства диафрагмами. Стальной кожух ванны футе­руют графитом - наиболее устойчивым материалом по отноше­нию к хлориду лития. Однако и графит медленно взаимодейсвует с образованием карбида лития Li₂С₂, разлагающегося в электролите с выделением углерода. Графитовая футеровка и аноды в промышленных ваннах работают около трех месяцев. Для получения лития более высокой чистоты применяют металлические электолизеры с водоохлаждаемыми стенками, на которых образуется гарниссаж из застывших солей, защи­щающий электролит от взаимодействия с металлической стенкой.




Рнс.81. Схема электролизера для получения металлического лития: 1 - графитовая футеровка; 2 - диафрагма из железной сетки; 3 -стальные катоды; 4 - жидкий ли­тий; 5 — бункер для загрузки со­лей; 6 — отверстие для вычерпыва­ния жидкого лития; 7 - диафрагма; 8 - графитовый анод; 9 - стальной кожух ванны; 10 - камера для разогрева ванны; 11 — газовая го­релка.


Для расплавления электролита можно использовать внеш­ний нагрев, в дальнейшем тепловой режим поддерживается теплом, выделяющимся при прохождении тока через элект­ролит.
Катодами служат пластины из низкоуглеродистой стали, анодами - графитовые стержни. Потенциалы разложения LiС1 и КС1 в электролите эвтектического состава при 400 °С равны 3,78 и 3,89 В соответственно, что обусловливает частичное выделение калия на катоде.
Электролиз ведут при 400 - 430 °С при плотности тока на катоде и аноде 2,0 - 5,0 и 0,8 - 1,5 А/см² соответст­венно. Выход по току достигает 90 - 93 %. Выделяющийся на катоде жидкий литий всплывает на поверхность электролита, и его вычерпывают железной сетчатой ложкой по мере накоп­ления. Металл защищен от окисления тонкой пленкой солей, хорошо смачивающих жидкий литий.
По ходу электролиза в анодное пространство периоди­чески вводят LiС1, поддерживая в ванне его содержание 55 — 57% (по массе). Примерное содержание примесей в электролитическом литии, %:Nа 0,3 - 2,5; К 0,02 - 1,5; Си, Fе, Са - от 0,001 до 0,4; Si 0,004 - 0,8; Аl 0,002 -0,12; Мg 0,003; Сl 0,01.
Хлор из анодного пространства направляется в абсорбер, орошаемый известковым молоком.
Электролизом, помимо лития, можно получать сплавы ли­тия с другими металлами (кальцием, магнием, тяжелыми ме­таллами). Для этого либо вводят в электролит хлорид соот­ветствующего металла, либо ведут электролиз с растворимым анодом из металла - компонента сплава с литием.
Получение лития вакуумтермическими методами
Электролитический метод получения лития имеет опреде­ленные недостатки: исходный хлорид лития относительно до­рог. Вследствие близости потенциалов выделения лития, ка­лия и натрия электролитический литий содержит заметное количество примесей калия и натрия, что требует его до­полнительной очистки. Необходимо поглощение или утилиза­ция выделяющегося на аноде хлора. В связи с этим разрабо­таны варианты вакуумтермических методов получения лития восстановлением из оксида лития, моноалюмината (Li₂О Аl₂О₃), а также непосредственно из сподумена.
Восстановление оксида лития. Оксид лития получают тер­мическим разложением карбоната лития. При 810, 890 и 1270°С давление СО₂ над карбонатом лития равно 2; 4,3 и 101 кПа (15, 32 и 760 мм рт.ст) соответственно. Чтобы в процессе разложения карбоната лития не происходило его расплавления (температура плавления Li₂СО₃ 735 °С), что затрудняло бы удаление СО₂, оксид лития получают прокали­ванием брикетированной смеси Li₂СО₃ и СаО (при соотноше­нии 1:1,5 по массе) при 850 °С в вакууме (для сдвига ре­акции в сторону выделения СО₂). В результате получают смесь Li₂О с СаО. Последняя, как показано ниже, является полезным компонентом шихты.
В качестве доступного восстановителя оксида лития при­меняют порошкообразный кремний:
2Li₂О + Si = SiO₂ + 4Li
При стандартных условиях реакция характеризуется положительным изменением энергии Гиббса и является эндотермической:
∆G⁰_298к = 298 кДж, ∆Н°_298к = 320 кДж.
Следовательно, реакция может протекать при повышенных температурах в вакууме с отгонкой газообразного лития из сферы реакции. Однако в этих условиях часть оксида лития связывается в ортосиликат:
4Li₂O + Si = 4Li _(газ) + Li₄SiO₄.
Присутствующий в исходной шихте оксид кальция предотв­ращает эту реакцию, связывая SiO₂ в ортосиликат кальция:
Li₄SiO₄. + Si + 4CaO = 4Li _(газ) + 2Ca₂SiO₄.
∆G⁰_1000к = - 351 кДж.
Прокаленную смесь лития и кальция измельчают, смешива­ют с порошком кремния (избыток 10 % против расчетного ко­личества) и брикеты из этой смеси нагревают в вакуумной печи при 1000 - 1300 °С и давлении в печи 0,113 Па. Литий собирается в конденсаторе. Выход лития при 1000 °С -75%, при 1300 С - до 93%. Основные примеси: 0,04% Са и 0,01 % Si.
Восстановление алюмината лития. Литий высокой чистоты с выходом 95 - 98 % можно получить восстановлением моноа­люмината лития алюминием в вакууме при 1150 - - 1200 °С. Алюминат лития получают прокаливанием смеси Li₂СО₃ с Аl₂0₃.
Восстановление протекает по реакции:
3( Li₂0 • А1₂О₃) + 2Аl = 6Li_(газ) + 4Аl₂О₃.
Равновесное давление лития для этой реакции при 1100 ⁰С равно 33,3 Па. Следовательно, восстановление мож­но проводить при 1200 °С и остаточном давлении около 13,3 Па. Для достижения высокого извлечения лития приме­няют избыток алюминия. Восстановление алюмината лития не требует введения в шихту оксида кальция, что обеспечивает получение металла более высокой чистоты.
Образующийся в результате восстановления оксид алюми­ния используют для получения алюмината лития.
Рафинирование лития
Для очистки лития от механических примесей используют переплавку и отстаивание под слоем вазелинового или пара­финового масла, а также фильтрование жидкого лития через сетчатые или проволочные фильтры из железа, титана или молибдена. Порошкообразные или губчатые титан и цирконий, уран могут служить поглотителями кислорода и азота из расплавленного лития. Эти металлы практически нераствори­мы в литии.
Очистку от других щелочных металлов ведут, используя различие в термической устойчивости гидридов. Давление диссоциации гидридов LiН, КН и NаН достигает 0,1 МПа (1 ат.) при 850, 427 и 420 °С соответственно. Температура плавления гидрида лития 688 °С. При нагревании лития в водороде при 700 - 800 °С калий и натрий испаряются и ос­тается LiН, который затем разлагается нагреванием в ваку­уме. Сильно загрязненный литий, например, полученный восстановлением сподумена, может быть очищен электролитичес­ким рафинированием.
Эффективен метод рафинирования лития дистилляцией в вакууме. Сначала при 450 °С отгоняют основное количество примесей щелочных металлов (калия, натрия). Литий затем испаряют при 600 - 800 °С под давлением 1,3 • 10^-3 Па (~10^-5 мм рт.ст.), поддерживая температуру в конденсаторе 340 - 420 °С. При извлечении лития в конденсат 85 - 90 % содержание примесей в нем снижается до тысячных долей процента. Дистилляционные установки изготовляют из метал­лов, не взаимодействующих с литием. К ним относятся чис­тое железо, титан, ниобий, тантал, молибден.
Меры безопасности, упаковка и хранение лития
При плавке и разливке лития на воздухе возможно его загорание. Загоревшийся металл рекомендуется засыпать су­хим хлористым натрием, хлористым литием, содой (не бикар­бонатом) или смесью, состоящей из инертного порошка (гра­фит, хлорид натрия), 10 - 20 % вязких органических веществ (смола, смешанная с полиэтиленом) и добавок стеаратов и галька. Литий выпускают в виде слитков, гранул, прутков, проволоки. Хранят литий в герметичной железной таре под слоем пастообразной массы из парафина и минерального масла либо под газолином или петролейным эфиром, заполняющими тару доверху. Перед применением лития мине­ральное масло смывают петролейным эфиром или бензолом, которые затем испаряют в вакууме. Удобно хранить литий, запрессовывая его в герметичные тонкостенные трубчатые алюминиевые или медные оболочки, от которых затем можно отрезать нужные куски лития.