Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Извлечение таллия из обогащенных им продуктов
Исходные материалы обычно содержат от сотых до десятых долей процента таллия. Из них таллий выщелачивают разбав­ленной серной кислотой. Для более полного извлечения (ес­ли таллий находится в форме малорастворимых соединений) проводят предварительную сульфатизацию гранулированного материала в кипящем слое при 300 - 400 °С.
В тех случаях, когда перерабатываемый материал содер­жит компоненты в форме металлов (например, медно-кадмиевые кеки), иногда проводят предварительный окислительный
обжиг для облегчения последующего выщелачивания. Для по­
лучения таллиевых концентратов таллий выделяют из растворов в виде гидроксида таллия (III), сульфида, хло­рида, хромата таллия (I), извлекают ионным обменом или сорбцией, жидкостной экстракцией, цементацией. Выбор спо­соба зависит от концентрации таллия в растворе и содержа­ния сопутствующих элементов.
Выделение гидроксида таллия (III). Этот способ приме­няют для выделения таллия из бедных растворов (0,05 - 1 г/л таллия). Гидроксид Тl(ОН)₃ осаждается при рН = 3,5 - 4,5, что позволяет отделить таллий от основного количества кадмия и цинка, гидроксиды которых выделяются при рН = 7,5 - 8 и ~ 5,2 соответственно. Окисление одновалентного таллия до Тl (Ш) проводят после очистки раствора от при­меси железа (III), гидроксид которого выделяется в том же интервале рН, и от примеси мышьяка (во избежание осажде­ния арсената трехвалентного таллия). С этой целью через исходный раствор при рН = 3 - 4,5 и температуре 60-70 °С продувают воздух для окисления Fе(II) до Fе(Ш). В ука­занном интервале рН осаждаются Fе(ОН)₃ и FеАsО₄.
После очистки раствора одновалентный таллий окисляют
перманганатом калия


3Tl₂SО₄ + 4КМnО₄ + 8Н₂SО₄ = ЗТ1₂(SО₄)₃ + 4МnО₂ + 2К₂SО₄ + 8Н₂О


При рН = 4,5 - 4 и температуре 70-90 С в результате гидролиза сульфата Т1(Ш) осаждается гидроксид таллия. Полноте осаждения способствует образование гидратированного диоксида марганца, с которым соосаждается гидроксид таллия.
Обогащенный таллием осадок растворяют в 10 %-ной сер­ной кислоте (в присутствии восстановителя, например же­лезной стружки). В результате получают раствор, содержа­щий Т1₂SО₄ и МnSО_4> из которого выделяют таллий цемента­цией на цинке или осаждая бихромат таллия (рис. 77).
Осаждение хлорида таллия. Осаждение малорастворимого хлорида таллия целесообразно использовать при сравнитель­но высокой концентрации таллия в растворах (> 5 г/л). При и избытке осадителя (обычно NаС1) растворимость хлорида таллия понижается, что обеспечивает достаточно полное осаждение. Это следует из приведенной ниже зависимости растворимости Т1С1 от концентрации NаС1 при 20 °С:


Концентрация NaCl, % О 0,29 0,86 1,17
Растворимость Т1С1, % 0,32 0,14 0,095 0,065
В присутствии кадмия вместе с Т1С1 осаждается двойной хлорид Т1С1-СdС1₂. Таллиевый концентрат ("сырой хлорид") содержит 20-30 % таллия.
Большей частью хлорид разлагают крепкой Н₂SО₄ при 350 - 400 °С. После выщелачивания водой получают раствор, Из которого кадмий и примеси других тяжелых металлов осаждают содой в составе карбонатов. Из очищенного раствора выделяют черновой таллий цементацией на цинковых листах.
Осаждение дихромата таллия. Таллий может быть выделен из слабокислых растворов в виде желтого малорастворимого осадка бихромата Т1₂Сг₂О₇. Способ применяют для относи­тельно богатых растворов (> 5 г/л) таллия, из бедных рас­творов (0,5 - 1 г/л Тl) осаждение неполное.
Преимущество способа - его селективность. Содержащиеся обычно в растворах цинк, кадмий, медь, железо не образуют малорастворимых в кислых растворах бихроматов, а свинец в сульфатном растворе присутствует в очень малых количест­вах. Бихромат осаждают из растворов, содержащих 5 -10 г/л Н₂SО₄ добавлением насыщенного раствора бихромата натрия до избыточной концентрации ~ 1 г/л.
Осадки бихромата таллия (20-30 % Тl) разлагают серной кислотой в присутствии восстановителя (цинк, Nа₂SО₃, Н₂S) для восстановления Сг(V1) до Сг(Ш). Из сульфатного рас­твора выделяют черновой таллий цементацией на цинковых листах.
Экстракционные способы. Эти способы позволяют сущест­венно упростить технологию извлечения таллия.
На отечественных предприятиях используют способ экст­ракции таллия из сернокислого раствора раствором иода в трибутилфосфате (50 %-ном растворе ТБФ в керосине). При контакте органической фазы с таллийсодержащим раствором некоторая часть иода переходит в раствор в виде ионов ио­да вследствие присутствия в растворах восстановителей: Аs(Ш), Fе(II) (если необходимо, в раствор вводят вос­становитель Nа₂SО₃). Образующийся в растворе Т11 перехо­дит в органическую фазу, образуя комплекс ТlI₃ *ЗТБФ:
Тl⁺водн + Iводн + (I₂ *3ТБФ)_ОРГ ↔ Тl Iз*ЗТБФ
(состав сольвата ТБФ с иодом - условный).
При небольшой концентрации ионов иода в растворе кад­мий, медь, мышьяк, сурьма и цинк экстрагируются в малой степени. Индий необходимо предварительно извлечь из рас­творов, например, экстракцией Д2 ЭГФК.


Таллий реэкстрагируют из органической фазы раствором 350 г/л Н₂SО₄ с добавкой пероксида водорода для окисления' ионов иода до элементарного иода, что приводит к разруше­нию комплекса и регенерации экстрагента:
2(TlI_{3 *}ЗТБФ) + Н₂SО₄ + Н₂О₂ + ЗТБФ = Тl₂SО₄ + 3(I₂•ЗТБФ) + 2Н₂О
При соответствующих отношениях объемов органической и ; водной фаз на стадиях экстракции и реэкстракции из исход­ных растворов, содержащих 0,2 - 0,6 г/л таллия, получают реэкстракты с концентрацией таллия 20 - 35 г/л, из кото­рых выделяют черновой таллий цементацией на цинке.
Получение таллия и его рафинирование
Черновой таллий обычно выделяют из очищенных от приме­сей сернокислых растворов цементацией на цинковых листах (нормальный потенциал Тl⁺/Тl равен -0,336 В). Таллиевую губку промывают водой, прессуют в брикеты, которые пере­плавляют под слоем щелочи при 350 °С. При этом таллий очищается от ряда примесей - цинка, свинца, хрома и др. Потери таллия со щелочным шлаком не превышают 1 %. Более эффективно щелочное рафинирование в присутствии окислите­лей (КNO₃, NаNО₃). В этом случае, однако, в щелочной рас­плав переходит до 7% таллия, из которого его регенируют. Расходуется примерно 10 % щелочи и 1 - 2 % селитры от массы брикета.
Цементация с последующим щелочным рафинированием позво­ляет получить металл, удовлетворяющий требованиям к тал­лию, используемому в сплавах или в производстве его солей для инфракрасной оптики (содержание таллия не ниже 99,96 %). Для более глубокой очистки таллия (до содержа­ния примесей 10^-5 - 10^-6 %) применяют электролитическое рафинирование (с таллиевым или амальгамным анодом) и кристаллизационные методы очистки.