Очистка концентратов
В рассмотренных выше процессах извлечения урана из руд получают концентраты в виде U3О8 или Nа2U2О7. Они содержат 65 — 80 % U3О8 и ряд примесей. Для производства урана, используемого в ядерных реакторах, необходимы соединения высокой чистоты. Особенно вредными являются примеси бора, лития, кадмия, лантаноидов, имеющих высокие значения сечения захвата тепловых нейтронов.
На рис. 95 приведена распространенная схема очистки химических концентратов. Конечным продуктом является триоксид урана высокой чистоты, из которого получают тетрафторид урана.
Схема включает операции:
1) растворение концентрата в азотной кислоте с получением растворов UO2(N03)2 (200 - 270 г/л);
2) экстракционную очистку, в результате которой получают растворы нитрата уранила.
Дальнейшую переработку очищенных растворов проводят по двум вариантам:
а) из очищенных нитратных растворов путем выпарки кристаллизуют нитрат UO2(NО3)2 • 2Н2О. Нитрат термически разлагают при 300 — 400 С, получая триоксид урана UO3;
б) из нитратного слабокислого раствора, с целью дополнительной очистки, осаждают пероксидом водорода пероксид урана UO4 • 2Н2О. Прокаливанием последнего при 400-500 °С получают чистый триоксид урана.
Для экстракционной очистки нитратных растворов широко используют ТБФ, образующий с уранилнитратом дисольват:
UO 2 2+ + 2NO--3 + 2ТБФ ↔ UO2(NO3)2 • ТБФ.
Коэффициент распределения урана DU уменьшается с увеличением концентрации урана и возрастает пропорционально квадрату концентрации нитрат-ионов и ТБФ. Трибутилфосфат обладает высокой избирательной экстракционной способностью по отношению к уранил-нитрату. Коэффициенты распределения большинства примесей имеют малые значения. Экстракцию ведут из растворов с концентрацией урана 250 -400 г/л и концентрацией НNО3 3 - 5м/ л. Обычно используют 30 - 40 %-ный раствор ТБФ в керосине.
Уран реэкстрагируют из органической фазы слабыми растворами азотной кислоты. Экстракцию проводят в каскаде смесителей-отстойников или в колоннах экстракторах с наложением пульсаций.
Полученные реэкстракты, содержащие 70 - 100 г/л урана (в виде уранил-нитрата), далее, как указано выше, поступают либо на осаждение пероксида, либо на выпарку и кристаллизацию уранил-нитрата.
Получение тетрафторида урана
В промышленной практике УР4 получают фторированием диоксида урана фтористым водородом. Исходным соединением служит чистый триоксид урана, который восстанавливают водородом до диоксида:
450-600 оС
UO3 + H2 → UО2 + Н2О + 98,3 кДж;
450-500 Ос
UO2 + 4UF → UF4 + 2Н2О + 192 кДж
Известны варианты проведения процессов, описываемых реакциями. Они могут проводиться в трубчатых печах со шнековым перемещением материала или в печах кипящего слоя.
Трубы печей и шахту печи КС для стадии восстановления изготовляют из нержавеющей стали, а для стадии фторирования - из сплавов никеля с медью (монель, инконель). Ниже приведен примерный состав получаемого фторида урана, %: UF4 96,2; UO2F2 2,0; UО2 1,8. Содержание примесей в UF4, следующее, %:
Fе 5,5 • 10--3; Ni 3,5 • 10-3; Сг 9 • 10-4;Мn < 1 • 10-3; Сd 1 • 10-5; Мо < 1 • 10-3.
Производство урана
Известны следующие методы получения урана:
восстановление оксидов урана кальцием или гидридом
кальция;
восстановление тетрафторида или тетрахлорида урана
Кальцием или магнием;
электролиз галоидных солей в расплавленных средах.
В результате восстановления оксидов, а также при электролизе расплавленных сред получают порошкообразный металл, который отделяют от оксидов и солей обработкой водой и кислотами. Между тем в результате металлотермического восстановления галоидных солей уран получают в форме слитка, хорошо отделяющегося от шлака, что представляет существенные преимущества и объясняет более широкое применение металлотермии галогенидов.
Хлорид урана UСl4 в отличие от фторида весьма гигроскопичен, что затрудняет работу с ним. Кроме того, хлорид кипит при 800 °С, что требует проведения восстановления в герметичном аппарате. Ввиду этого производство урана базируется преимущественно на восстановлении тетрафторида урана.
Восстановление тетрафторида урана кальцием
При восстановлении тетрафторида урана кальцием по реакции:
UF4 + 2Са = U + 2СаF2 + 575 кДж
выделяется около 1465 кДж на 1 кг смеси UF4 + 2Са. Тепла достаточно для самопроизвольного протекания реакции и поддержания температуры, при которой металл и шлак (СаF2) находятся в расплавленном состоянии. Для этого необходима температура 1450 °С (СаF2 плавится при 1418 °С). Восстановление можно проводить при атмосферном давлении, так как температура кипения кальция сравнительно высока (1420 °С). Восстановление проводят в тиглях из нержавеющей стали, футерованных чистым фторидом кальция. Для восстановления применяют кальций, очищенный дистилляцией в вакууме, в виде стружки толщиной 2-3 мм. Восстановитель вводят в шихту с избытком ~20 % от стехиометрического. Смесь либо непосредственно засыпают в тигель и слегка утрамбовывают, либо предварительно брикетируют.
Шихту зажигают с помощью электрической искры или зажигают запальную смесь (например, пероксид натрия с магниевым порошком), помещаемую в верхней части шихты. Реакция быстро распространяется по всей шихте. Металл стекает вниз, образуя слиток, хорошо отделяемый от шлака. Этим способом получают слитки урана массой 100 кг и больше.
Выход урана в слиток составляет 98 - 99 %. Содержание примесей в слитках следующее, %: Fе 0,02 - 0,005; Si 0,01 - 0,05; Са 0,002 - 0,005; Мn 0,001 - 0,0005; Н 3 - 5см3 на 100 г металла.
Восстановление тетрафторида урана магнием
Условия восстановления UF4 магнием отличаются от описанных выше для кальциетермического процесса.
1. Тепловой эффект реакции
UF4 + 2Мg = U + 2МgF2 + 372 кДж
примерно на 205 кДж ниже, чем при восстановлении кальцием. На 1 кг смеси UF4 + 2Мg выделяется 1028 кДж. Этого
тепла недостаточно для расплавления продуктов реакции, поэтому необходимо нагревать весь реактор с шихтой до температуры зажигания.
2. Точка кипения магния (1105 °С) ниже температуры
плавления шлака (МgF2 плавится при 1260 °С). Поэтому не
обходимо проводить восстановление в герметичном аппарате
(типа бомбы) под давлением паров магния.
Вместе с тем, магний обладает некоторыми преимуществами. Магний более устойчив на воздухе. Выпускаемый промышленностью магний высокой чистоты содержит меньше вредных для урана примесей. Магний легче кальция и весовой расход его на 1 т урана в 1,6 раза ниже, чем кальция.
Восстановление проводят в стальных тиглях, изготовленных из цельнотянутых труб диаметром 325 - 390 мм. Высота тиглей 915 - 1145 мм. Тигли футеруют фтористым магнием, их герметично закрывают крышкой. Порошок магния с размером частиц ~2 мм смешивают с UF4 (избыток магния 4-5 %). Тигель, заполненный шихтой и герметично закрытый, устанавливают в газовой печи (снаружи оставляют только крышку). При нагревании шихты до 550 - 700 °С инициируется реакция, которая заканчивается примерно за 1 мин.
Слиток легко отделяется от шлака. Выход металла достигает 98 %. В тиглях диаметром 325 мм за одну плавку получают слиток массой 100 кг.
Освоен процесс магниетермического восстановления UF4 одновременной загрузкой 2 т фторида урана. Получают слитки массой 1225 кг (диаметр слитка ~ 445 мм, высота 432 мм). Большая величина загрузки обусловливает медленное охлаждение и хорошее отделение металла от шлака. Такие слитки не требуют вакуумной переплавки и могут непосредственно направлять на обработку давлением.
Do'stlaringiz bilan baham: |