Штейновые расплавы viιΙ Структура штейновых расплавов

ШТЕЙНОВЫЕ РАСПЛАВЫ


VIΙΙ.1. Структура штейновых расплавов

Сульфидные расплавы играют важную роль в металлургии цветных металлов. Как уже отмечалось, сульфидные руды — основное сырье для получения таких металлов как медь, ни­кель, свинец и другие. Головной пирометаллургической опе­рацией в ряде технологических процессов служит расплавле­ние сульфидных руд и концентратов с целью отделения пус­той породы, содержащей оксиды кремния, кальция, железа, в шлак. Ценные металлы при этом концентрируются в более тя­желой фазе — штейне. В некоторых процессах специально осуществляется сульфидирования оксидов цветных металлов с тем, чтобы сконцентрировать их в штейне. Штейн представ­ляет собой сплав сульфидов различных металлов, содержащий также некоторое количество растворенных оксидов (главным образом, оксидов железа). При некоторых восстановительных процессах выплавляются металлизированные штейны. Составы штейнов, получаемых в ходе первичной переработки различ­ных руд и концентратов, приведен в табл. 10.

Общие сходства, черты и различия в структуре твердых оксидов и сульфидов рассматривались ранее. Очевидно при переходе данных соединений в жидкое состояние основные закономерности в строении этих твердых тел в известной мере должны сохраняться.
Количественной теории жидкого состояния сульфидов и штейнов на сегодняшний день не существует. До начала 60-х годов в литературе жидким сульфидам по аналогии с оксид­ными расплавами, чаще всего приписывалось ионное строе­ние. Однако сравнение твердых оксидов (см. гл. II) и

	Процесс Состав штейна, % (по массе)
	Fe Сu Ni Pb Zn S o2
	Отражательная плавка
	медных концентратов . . 30-50	15-40	- 0,5-1,0	1-5 22-26	2-3
	Шахтная плавка окисленных
	никелевых руд . . . 55—65	0,1-0,3	12-20 -	15-22	0.5-2
	Электроплавка медно-
	никелевых руд 50—60	5-10	5-13 -	- 25-28	1-2
	Шахтная плавка свинцовых
	агломератов	10-30	- 10-20	5-10 13-22	3-6

Таблица 10. Состав штейнов некоторых пщрометаллургнчесгнх производств
сульфидов, указывает и на существенное различие между этими классами соединений. Для сульфидов характерна боль­шая степень ковалентности связи Me-S, чем у оксидов. По своим электрофизическим характеристикам большинство суль­фидов надо относить или к полупроводникам, или к полуме­таллам.
Дифрактометрические исследования жидких сульфидов от­сутствуют. Однако по аналогии с данными работ по расшиф­ровке дифрактограмм для систем Fe-C, Ni—Si, Fe—P, по-видимому, необходимо допустить существование в жидких сульфидах ближнего порядка в расположении частиц и воз­можности преимущественного расположения в расплаве груп­пировок с упорядоченным расположением атомов (сиботаксисов).
Изучение ряда физико-химических характеристик (элект­ропроводности, вязкости, активности компонентов и др.) позволяет отметить параллелизм в изменении изотерм этих свойств с изменением состава как в твердом, так и в жид­ком состоянии. Например, на изотермах электропроводности жидких сульфидов систем Ni—S, Co—S, Pb—S, Сu—S, Ag—S и некоторых других наблюдаются характерные минимумы, отве­чающие наличию в твердом состоянии в системе Me—S хими­ческих соединений.
Ранее при рассмотрении структуры точечных дефектов бы­ло отмечено, что халькогениды вообще (а сульфиды в осо­бенности) склонны к образованию комплексных дефектов в связи с возникновением связей S-S. С повышением темпера­туры эта тенденция проявляется все в большей мере и концентрация подобных комплексных дефектов возрастает. В результате в расплавах образуются цепочные структуры из атомов серы (селена), связанные между собой прочной ковалентной связью. Дополнительным подтверждением наличия цепочечных структур в расплавах халькогенидов служит анизо­тропия электропроводности в струе расплава сульфидов. При течении расплава цепочки выстраиваются по направлению струи что и позволяет объяснить различие электропровод­ности вдоль и поперек струи.
Исследования А.Р.Регеля, В.М.Глазова и других свиде­тельствуют, что характер химической связи в жидких суль­фидах в очень сильной степени зависит от отклонения их составов от стехиометрии. При этом может преобладать как металлический, так и ковалентный тип связи.
По данным эксперимента в сульфидных расплавах, близких к стехиометрии, доля ковалентной связи выше, чем в шлако­вых системах. При этом отмечено, что для ряда сульфидов при плавлении доли ионной составляющей в обшей энергии связи уменьшается. Многие сульфиды переходят из твердого состояния в жидкое по типу полупроводник - полупроводник или полупроводник — металл.
Подтверждением значительной доли ковалентных связей в жидких сульфидах могут служить следующие факты.

1. 
   Электролизом расплавленных сульфидов тяжелых цвет­ных металлов не удается выделить на электродах металл.
   
2. 
   Величина электропроводности жидких сульфидов значительно превышает величины, свойственные ионным системам.
   
3. 
   Температурный коэффициент электропроводности зависит от стехиометрического состава жидких сульфидов.
   

При недостатке серы в системе температурный коэффи­циент электропроводности dχ/dT отрицателен, что характер­но для металлов, при избытке серы он нередко меняет знак и для расплавов становится характерна полупроводниковая проводимость.
Вследствие значительной доли ковалентной составляющей к общем балансе энергии структурные единицы сульфидных расплавов должны стремиться к ассоциации.
Так же как и твердые, все жидкие сульфиды, можно раздел­ить на три группы. К первой группе относятся сульфиды с преимущественно ионным характером проводимости (Na₂S,