Штейновые расплавы viιΙ Структура штейновых расплавов

VΙΙΙ.3. Активность компонентов сульфидных расплавов


При анализе пирометаллургических процессов металлургам важно знать не только фазовые диаграммы состояния сульфидных систем, но и активность компонентов в этих системах чего невозможны термодинамические расчеты равновесий реальных процессов. Для определения активностей компонентов в сульфидных расплавах используется ряд экс­периментальных методик.



Рис. 104. Активность (1) и коэффициент активности (2) металлов в система,
Fe—S (а), Co-S (б) и Ni-S (в) в зависимости от атомной доли Х_Ме в расплав
при 1300 ^ОС

Большая работа по определению активности компонентов сульфидных расплавов проведена С.Е.Вайсбурдом. Все иссле­дования выполнены методом измерения эдс концентрацион­ных цепей без переноса.

На рис. 104 представлены значения активностей и коэф­фициентов активностей металлов в бинарных расплавах сис­темы Fe—S, Со—S, Ni— S. Активность металлов для всех ме­таллов резко возрастает от малых долей единицы при соста­вах стехиометрических сульфидов до а_Ме=1 при составах, отвечающих кристаллизации металла из расплава. Эти точки хорошо соответствуют диаграммам состояния соответствующих систем: 68% (ат.) для железа, 74% (ат.) для кобальта и 87 % (ат.) для никеля. Таким образом, за стандартное состояние в данном исследовании выбраны твердые металлы.
Из рис. 104 видно, что все изученные системы характеризуются знакопеременными отклонениями от закона Рауля коэффициенты активности меняются от сотых долей единицы до 1,2-1,4.
По данным об активностях металлов с использованием уравнения Гиббса—Дюгема вычислена активность серы. За стандартное состояние принимали расплавы стехиометрического состава, активности серы в которых приписывало значение, равное единице. Результаты этого расчета приведены на рис. 105. Как видно из данных рис. 105, по мере металлизации стехиометрических сульфидов активность серы уменьшается в сотни раз, достигая значения нескольких сотых. В свою очередь расплавы стехиометрического состава (рис. 104) характеризуются крайне низкими значениями γ_Ме. Эти факты свидетельствуют о большой прочности связей MeS и Me-Ме в зависимостях от состава, что должно, согласно ранее изложенному, вести к образованию микронеоднородности в сульфидных расплавах. Последнее подтверждается и знакопеременными отклонениями величины активности от закона Рауля, которые должны быть связаны с гетерофазными флуктуациями вблизи составов, при которых наступает крис­таллизация металлов из жидких сульфидов.
На рис. 106 приведены значения активностей меди, желе­за (за стандартное состояние приняты чистые компоненты), для системы Cu-Fe-S при 1623 К по данным Коха и Язавы. Основная часть диаграммы Cu-Fe-S, являющейся основой расплавов медного производства, как уже отмечалось ранее, занята широкой областью расслаивания. Жидкость Ж₁ при 1623 К представляет собой раствор железа и серы в жидкой меди, жидкость Ж₂- штейновый расплав, близкий по составу к псевдобинарной системе Cu₂S-FeS.
На рис. 107 приведена диаграмма зависимости a_FeS от состава в псевдобинарной системе Cu₂S—FeS, построенная по результатам исследований многих авторов. За стандартное состояние принят стехиометрический сульфид железа. Изме­нение температуры от 1200 до 1400 °С, а также состава га­зовой фазы от инертной до рSO₂ равном 170 Па, оказывают слабое влияние на эту зависимость.
Изменение активности FeS в системе FeS-Cu₂S характери­зуется знакопеременным отклонением от закона Рауля. До величины x_FeS < 0,45 наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля, а выше этой концентрации наоборот.