Сборник задач по физической химии допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

% и а?
1 дКр
		i Н°

Рис. 4


газовой фазы при Т = 800° К и р = 1 ат? 3. Чему равно изменение энтропии при 7=600° К и р= 1 от? 4. При какой температуре Д С_р =0?

202. 
     На рис. 3 графически представлена зависимость Д Н°, Д F° ^и Ig К_Р от температуры для реакции
     

СО + н₂о^со₂ + Н₂.
Определить: 1. Состав равновесной смеси при 1000° К. 2. При какой температуре в стандартных условиях на


70




правление реакции меняется на обратное? 3. Чему равно изменение энтропии яри Т = 900° К и р = 1 ат?

202. 
     На рис. 4 графически представлена зависимость ДН°, AF° и IgKp от температуры для реакции
     

Н₂ 4—— 0₂^Н₂0.
Определить: 1. Как изменяется степень диссоциации Н₂0 с повышением температуры? 2. Чему равна степень диссо





циации Н₂0 при 3000° К? 3. Что больше: теплоемкость
1 моль водяного пара или теплоемкость 1 моль водорода и 0,5 моль кислорода? 4. В каком направлении пойдет реакция в стандартных условиях при Т = 2000° К?

202. 
     На рис. 5 графически представлена зависимость Д Н°, A F° и lg К_р от температуры для реакции
     

N₂+3H₂^2NH₃.


71




Определить: 1. Как следует изменить температуру, чтобы увеличить выход аммиака? 2. При какой температуре в состоянии равновесия парциальные давления всех газов могут равняться 1 ат (каждое)? 3. В каком направлении пойдет реакция при Т = 600° К в газовой смеси, в которой р = 3 ат, pn₂ = 2 ат и ркн„= 2 ат> 4. Чему будет равно изменение энтропии в этих условиях?


РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЙ ПО ТЕРМИЧЕСКИМ ДАННЫМ


Для определения изменения свободной энергии, сопровождающего химическую реакцию, по уравнению
Д F°_T =Д Н°_т—Т Д 5 °, (1)
»
кроме теплового эффекта реакции, необходима величина Д S°_T, являющаяся разностью абсолютных значений энтропии продуктов реакции и исходных веществ.
Абсолютные значения энтропии могут быть вычислены на основе третьего принципа термодинамики для любой температуры из теплоемкостей и теплот фазовых переходов.
Для расчета равновесий достаточно располагать стандартными значениями энтропии взаимодействующих веществ при одной температуре, например при Т = 298° К. Тогда Д F°_T определится из уравнения
г т
^Д^ = ^А^98 + |’^ДСр^-^^Д5°298 -^:Г|^АСР^. (2>
298 298
в которой сумма двух первых членов равна АН°_Т, а сумма двух последних равна Т Д S°_T [см. уравнение (1)].
Расчеты по уравнению (2) значительно упрощаются, если воспользоваться методом Темкина и Шварцмана, преобразовавшими уравнение (2) в следующее:
^АП = ^А ^298 - 'Т ^{Д S}°298 - Т (М₀Д fl₀ + Л1, Д С, +
Д М_г Д а₂ + Л1_₂ Д а_₂). (3)


В этом уравнении коэффициенты М не зависят от природы реагирующих веществ, а зависят только от температуры и могут быть найдены в таблице, составленной указанными авторами (см. приложение 1, табл. 2).
После того как определено AF°_T, константа равновесия вычисляется по уравнению


lg К_р = -


4F,


(4)


72


4,57-Г




На основании тепловой теоремы Нернста константа равновесия для газовых реакций и для гетерогенных реакций, в которых участвуют газы, может быть вычислена по уравнению





Д Я
4,57 Г²


dT + bj,


(5)


где А / — разность истинных химических постоянных продуктов реакции и исходных веществ.
Истинные химические постоянные могут быть вычислены по уравнению Клаузиуса — Клапейрона, и для большого числа газообразных веществ они табулированы.
Нернстом предложены, кроме того, следующие приближенные уравнения для вычисления константы равновесия


кк_р =


АЯ°₀ 4,577’_;


+ 1,75Д nlgT


Д a j 9,14


Т + Д i


(6)


и


ЫК_Р = + 1.75Д п lg Т + Д(7)
где At — разность условных химических постоянных продуктов реакции исходных веществ.
Значения i также табулированы. При расчетах по уравнению (7) для двухатомных, кроме водорода, и многоатомных газов i может быть принято равным 3, а для водорода и одноатомных газов — равным 1,5. Aaj в уравнении (6) вычисляется из эмпирического уравнения Нернста
А С_Р=А п 3,5+А а.{Г. (8)
Как видно из уравнения (8), для вычисления Лещ которое не зависит от температуры, нужно располагать значениями теплоемкостей реагирующих веществ при одной температуре.
Пример 29. Определить, воспользовавшись табличными данными, константу равновесия К_р реакции
PbS0₄^Pb0 + S0₃ (газ)
при Т = 400° К.
Решение. Из табл. 1 (см. приложение I) находим:
A #°₉₈(PbS0₄) =—219500 кал/моль;
дя°₉₈(РЬО) = —52 070 кал/моль;
АЯ°₉₈ (S0₃)=—94 450 кал/моль-,
S°_g8(PbS0₄) =35,2 кал!град • моль-,
S °_д8 (РЬО) = 16,6 кал!град ■ моль-,


S °₂₉₈(S0₃) =61,24 кал/град ■ моль-,


73

C_p(PbS0₄) = 10,96 + 31 • 10^_3Г+4,2 • 10⁵Г-²;

С_р (PbO) = 10,60+4 • 10~³Г;
Ср (S0₃) = 13,7+ 6,42 • 10-³Г+3,12.10⁵Г"².
По этим данным определяем Д//°₂₉₈, Д5°₂₉в и АС_р для нашей реакции
АН °д8 = 72 980 кал;
Д5°₉₈ = 42,64 кал/град;
Д Ср= 13,34—20,58 • 10-³Г—1,08 • 10⁵Г ².
Из табл. 2 (см. приложение I) находит М₀, М_х и М-₂, необходимые для вычисления Д F°_T по уравнению (3). При Т = 400° К М₀ = 0,0392; Mi = 0,0130 • 10³ и М-₂ = 0,0364 • Ю"⁵.
После подстановки всех найденных величин в уравнение (3) получаем:
Д ^F 400 = ⁷² 980—400 • 42,64—400 (13,34 • 0,0392—
—20,58 - 0,0130—1,08 • 0,0364) =55 545.


Определим lg К_р:






55545
4,57-400


— 30,39 = 31,61;


Кр=4,074 • 10^-31.
Пример 30. Определить константу равновесия реакции ZnO (TB)^Zn (газ) + 0₂


и парциальные давления продуктов реакции при 1200° К, если Q_p = —112740 кал, г'о₂ = 2,8; i_Zn = 1,5.
Решение. Приведенные в условии данные достаточны лишь для применения приближенного уравнения Нернста (7). Определяем Дi и Ап:
A i= ~ 2,8+1,5=2,9; Дя=1,5.


Подставив в уравнение (7) ДЯ₂₉₈ = 112740; Ai = 2,9 и
Дп= 1,5, получаем:


lgtf„ = -


112740
4,57-1200


+ 1,5-1,75 lg 1200 + 2,9 = — 9,5750,


К_Р = 2,66 • 10~¹⁰.


Из уравнения реакции видно, что pz_n = 2ро_г, поэтому
1 3
Кр — 2ро_г 'Ро_г ~^Ро, »


74

или

3


2,66-10-¹⁰=2-р^ ,
откуда
Ро, =2,6-10"⁷,
Pz_n=5,2 • 10-⁷.
Задачи

202. 
     Определить константу равновесия К_р реакции
     

2С + ЗНг^СгНб
при 298° К, если известно, что S₂98 (С₂Нб) = 54,85 кал/град • моль\ S 298 (С) = 1,361 кал/град • моль; S298
(Н₂) =31,211 кал/град • моль и ДЯгэв (СгН₆) =—20236 кал/моль.
Ответ: 5,98• 10⁵.

202. 
     Определить константу равновесия К_р реакции
     

бС+ЗНг^СбНб (газ)
при Т = 298° К, если Л#298(СбН₆) = 19820 кал/моль; S 29в(С) = 1,361 кал/град • моль; S°₂g8 (Н₂) =31,211
кал/град • моль и S°_9g (С₆Н₆) = 64,457 кал/град-моль.
Ответ: 1,91 • 10^-23.

202. 
     Определить константу равновесия К_р реакции
     

н₂+сдана
при 25° С, если ее тепловой эффект при этой температуре равен 44126 кал, а энтропии участвующих в реакции веществ имеют следующие значения: S298 (Н₂) =31,211 кал/град • моль; S₂98(C1₂) = 53,286 кал/град • моль и S ₂gs (НС1) = 44,617 кал/град • моль.
Ответ: 2,723 • 10³³.

202. 
     Определить константу равновесия реакции
     

СО -Ь11₂ОД-С0₂-ьн₂
при Т = 1000° К на основании следующих данных:
ДЯ°₂₉₈ (ТО₂) =—94 052 кал/моль;
АН ₂₉₈(СО) =—26416 кал/моль;
А Н °₉₈ (Н₂0) =—57 798 кал/моль;


75

S °₉₈(C0₂) = 51,06 кал!град • моль-,

S °_9g(H₂) =31,211 кал/град-моль;
S °₉₈ (СО) =47,301 кал/град ■ моль;
S °_S8 (Н₂0) =45,106 кал/град ■ моль;
Д С_р = 1,72 кал!град.
Ответ: 1,337.

202. 
     Определить константу равновесия К_р реакции
     

N₂+3H₂^2NH₃
при 600° К на основании следующих данных:
Д Н °₉₈(NH₃) =—11 040 кал/моль;
S 2₉₈(NH₃) =46,01 кал/град ■ моль;
S 298(Н₂) =31,211 кал/град-моль;
S 2₉₈ (N₂) =45,767 кал/град ■ моль;
ДС_Р=9,28 кал/град.
Ответ: 1,936-10^-3.

202. 
     Определить константу равновесия К_р реакции
     

NiS + H₂O^NiO+H₂S
при 600° К, воспользовавшись данными табл. 1 и 2 (приложения I).
Ответ: 1,718 • 10^-5.

202. 
     По приближенному уравнению Нернста определить константу равновесия реакции
     

J₂ (тв) + H₂S^2HJ + S (тв)
при 350° К.
Дано;
Д Я°_д8 (H₂S) =—4815 кал/моль;
Д 7/298 (HJ) =6200 кал/моль;
i(HJ) = 3,4 кал/моль;
/(H₂S)=3 кал/моль.
Ответ: 3,1 • 10^_3.


76

202. 
     Воспользовавшись стандартными значениями теплот образования, вычислить с помощью .приближенного уравнения Нернста:
     

1) константу равновесия реакции
А1₂0₃ “Ь ЗН₂ ^ 2А1 + ЗН₂0
при Т = 1500° К; 2) степень диссоциации С0₂ при Т = = 1500° К и р = 0,1 ат; 3) состав газовой фазы при 900° К для реакции С + С0₂^2С0; 4) упругость диссоциации Ag₂0 при 300° К.
Ответ: 1) 3,767-Ю”²⁹; 2) 5,113-10~⁴; 3) 11,2 и
88,8; 4) 0,36 мм рт. ет.

ГЛАВА II