Сборник задач по физической химии допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

(1)


которое после интегрирования и перехода к десятичным логарифмам дает
\gK = —— [-^-dT + C, (2)
^{6 р} 4,57 J Г²
где С — величина, получаемая путем деления постоянной интегрирования на 2,3.
Так как изменение теплосодержания, сопровождающее химическую реакцию, связано с температурой уравнением
(Д //)₂ = (Д //>! -4-J Д С_рс1Т, (3)


59

то для вычисления константы равновесия при температуре Т по уравнению (2) необходимо знать уравнения зависимости теплоемкостей всех веществ, участвующих в реакции, от температуры, АН при одной температуре и константу равновесия при одной температуре (последнюю — дтя вычисления С).

Если не требуется большой точности и известна константа равновесия при одной температуре, то константу равновесия при другой температуре можно найти из уравнения
_lg-gg_₌ ДА (7,-74)* (4)
Ki 4,577'₁-7’₂


Уравнение (4) получается из (1), если принять, что в данном интервале температур АН остается постоянным.
Пример 24. Константа равновесия К_р реакции
С + С0₂^2С0
при Т = 1000° К равна 1.862. Определить состав газовой фазы при 1200° К и общем давлении 1 ат, если среднее значение теплового эффекта Q_p = —40531 кал.
Решение. Найдем константу равновесия при температуре Т = 1200° К по уравнению (4) :
• К₂ 40531-(1200— 1000) ^g 1,862 ~ 4,57-1200-1000


откуда \%Кг = 1,743 и Кг = 55,98. Для данной реакции






Рсо
Рсо_г


или


Кр = ~Г^— ^{1 —} Рсо


так как общее давление равно 1 ат.
Подставив в последнее выражение значение К_р , получаем квадратное уравнение
Pqq + 55,98р_Со — 55,98 = 0,
откуда рсо = 0,9828, следовательно, р_СОг = 0,0172. Состав газовой фазы в молярных процентах получим, умножив найденные парциальные давления на 100, т. е. в газовой фазе будет 98,28% СО и 1,72% С0₂.
Пример 25. При 676° К константа равновесия реакции
MgCOs^MgO + со₂


60


В (1) и следующих уравнениях АН можно заменить Q_p.

равна 1; Д#₂₉₈ = 28108;

АС_Р = 2,11 — 9,9 • 10“³Г + 0,64 - \№Т~².
Найти уравнение зависимости lg рсо, от Т.
Решение. В данном случае рсо„ является константой равновесия реакции, следовательно, задача будет решена, если мы найдем зависимость lg К_р от Т.
Прежде всего представим АН как функцию Т: т
АН_т = 28108 + Г ('2,11 — 9,9 • 10“³Г + 0,64 • 10^zT-²)dT
298


ИЛИ
АН_т = 28134 + 2,1 IT — 4,95 • 10-³Г² — 0,64 • 10⁵ • Т~\
Подставив А Н_т в уравнение (2) и выполнив все преобразования, получаем:
lg/Cp = ~~ + 1,062 lgT — 1,083- 10~³Г -f ⁷'⁰⁰^₂¹⁰³ + С.
По условию задачи К_р = 1 при Т = 676° К. Подставив эти значения К_р и Г в последнее уравнение, находим:
С = 6,817.
Тогда искомая зависимость 1 gK_p от Т выразится уравнением lgK_p = — + 1,062 lg Т — 1,083-10~³7 + ⁷'°°|-₂¹⁰³ + 6,817.
Задачи

149. 
     Константа равновесия реакции
     

2С0₂ ^ 2СО + 0₂
К_р равна 10^-20’⁴ при Т = 1000°К. Вычистить константу равновесия этой реакции при Т = 2000° К, если среднее значение теплового эффекта Q_p = —134160 кал.
Ответ: 1,898-10^-6.

149. 
     Упругость диссоциации HgCl • NH₃ равна 35,2 мм рт. ст. при 167° С и 66,2 мм рт. ст. при 185° С. Определить среднее значение теплового эффекта реакции
     

HgCl • NH₃ ^ HgCl + NH₃.
Ответ: —14040 кал.

149. 
     Тепловой эффект реакции
     

РС1₅^РС1₃ + С1₂


61




в температурном интервале от 475 до 575° К может быть принят равным —21880 кал. Степень диссоциации РСЬ при 475° К и 1 ат равна 0,428. Определить степень диссоциации PCU при 575° К и 2 ат.
Ответ-. 0,929.

149. 
     Упругость диссоциации РЬО при 600° К равна 9,4- 10^-31 ат, а при 800° К 2,3 - 10^--¹ ат. Определить температуру, при которой РЬО будет разлагаться на воздухе.
     

Ответ: 2736°К.

149. 
     При какой температуре константа равновесия реакции
     

СО + Н₂0^С0₂ + Н₂
равна 27,56, если при Т = 1080° К К_р = 1? Тепловой эффект реакции считать равным 9848 кал.
Ответ: 627,3°К.

149. 
     Упругость диссоциации СаС0₃ при 1150° К равна 0,66 ат. Теплота диссоциации Q_p = —40000 кал. Определить температуру, при которой упругость диссоциации СаС0₃ равна 1 ат.
     

Ответ: 1179° К.

149. 
     Константа равновесия реакции
     

2НС1 ^ Н₂ + С1₂ может быть выражена уравнением
lg к_р = + 0,44 lg т - 2,16.
Определить тепловой эффект этой реакции при Т = 1000° К. Ответ: —44684 кал.

149. 
     Зависимость константы равновесия реакции
     

2СО + 2Н₂ ^ СН₄ + С0₂ от температуры выражается уравнением lgK_P = -^р-+ 3,113 lg Г — 2,85- 10-³Г — 13,22- 10-⁶Г² + 8,528.
Найти тепловой эффект данной реакции при 25° С.
Ответ: 53185 кал.

149. 
     Константа равновесия реакции
     

СН₄ ^ С + 2Н₂


62

выражается уравнением

lg*P = -


3348
Г


5,957 lg Т— 1,861 -10-³Г+0,11 • Ю"⁶!²— 11,79.


Найти уравнения зависимости А Я от Т и А С_р от Т. Ответ: АН = 15300 + 11,83Г — 8,5 • 10-³Г² + 1 • 10“⁶Р, АС_р = 11,83 — 17 • 10'³Г + 3 • 10^_67’².

185. 
     Найти теплоту растворения закиси железа в стали, если ее растворимость L в зависимости от температуры выражается уравнением
     

lgL = -


6320


+ 2,743.


Ответ: —28882.

185. 
     Упругость диссоциации кальцита изменяется с температурой по уравнению
     

lg Рсо, = +1,66 lg Г — 1,09 • 10^-3?" + 6,8-10“⁸Г² + 5,69.
Определить теплотх диссоциации катьцита и разность теплоемкостей продуктов диссоциации и исходного кальцита при 1300° К.
Ответ: —39094 кал; 6,501 кал/град.

185. 
     Константа равновесия К_р реакции
     

N₂0₄^2N0₂
равна 1.54- 10~² при t = 0°С; 7,94- 10^-2 при t = 18.3° С и 1 при t = 52° С.
Построить график зависимости lg/^от и найти по графику температ\р\, при которой степень диссоциации М₂0₄ равна 50% при р = 1 ат.
Ответ: 56° С.

185. 
     Константа равновесия К_р реакции
     

С + 2Н₂0 ^ С0₂ + 2Н₂
при 1400° К равна 0,78. Определить состав газовой фазы при 1800°К, если АН изменяется с температурой по уравнению


АН = 20688 + 1,28Г + 3,95- 10-³Г² — 1,70-
Ответ: 29,13; 58,26 и 12,61% (мол)

185. 
     Зависимость константы равнозесия от температуры для реакции
     

Рез0₄ + H₂^3FeO + Н₂0;


63

■выражается уравнением

№ = ^ + 3,648,
а для реакции
FeO + Н₂^ Fe + Н₂0;
уравнением
\gK_P = — ?у- + 0,573.
Определить равновесный состав газовой фазы в молярных процентах при 800° С для реакции
Fe₃0₄ + 4Н₂ ^ 3Fe + 4Н₂0.
Ответ: 51,8 и 48,2% (мол.).

185. 
     Зависимость константы равновесия К_р от температуры для реакции
     

С + С0₂^2С0 выражается уравнением
\gK_v = — + 2,475 lgF — 1,082- 10-³Г + 0,111 • Ю^Р + 2,67,
а для реакции
С0₂ + Н₂^СО + Н₂0
уравнением
lg К_Р = 0,917 lg Г — 9,72 • 10^_4Г + 1,49-10~⁷Т² + 0,113.
Найти: 1) уравнение зависимости lg К_р от Т для реакции С + Н₂0 X СО + Н₂;

2. 
   константу равновесия последней реакции при 1000° К и
   
3. 
   равновесный состав газовой фазы под общим давлением 1 ат.
   

Ответ: 2,818; 46,21; 46,21 и 7,58% (мол.).

185. 
     Константы равновесия трех реакций при одной и той же температуре связаны уравнением
     

Kz = Ki-K³₂. '
Найти тепловой эффект первой реакции (Qi), если известны тепловые эффекты второй и третьей реакций (Q₂ и Q₃). 64




КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ
ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ


Изменение свободной энергии три темиературе Т связано с константой равновесия К_р уравнением
ЛF_T = —RT In К_Р + RTA In р, (1)
где Л In р — разность логарифмов парциальных давлений про-
дуктов реакции и исходных веществ'.
Если реакция протекает в стандартных условиях, т. е. все парциальные давления равны 1, то уравнение (1) переходит в следующее:
AF°_T = — RT In Кр, (2)
откуда


lg К_р =


Д F°_T 4,57-Г


(3)


Зависимость AF°_T от температуры выражается уравнением
= + (4)
где I — константа интегрирования. / можно найти из уравнений (3) и (4), если известна константа равновесия при одной температуре.
Пример 26. Для реакции
2S0₃^2S0₂ + 0₂


AF°боо = 19650 кал. Определить степень диссоциации S0₃ при 600° К под общим давлением 0,5 ат.
Решение. По уравнению (3) определяем константу равновесия


lg к_р =


19650


— 7,166,


^р 4,57-600
Кр = 6,823- 10-8.
Выразив константу равновесия через искомую степень дис-
социации и общее давление, получим






р Oi^A


/ а \
2<1-=0-р+_Т)


Как видно из последнего уравнения, при малой величине К_р степень диссоциации также должна быть малой величиной, которой можно пренебречь по сравнению с 1, тогда






PCL^{6 3}


3 К. С. Пономарева


65

или

6,823-10^-8
отсюда а = 6,49- 10^_3.
Пример 27. Константа равновесия реакции
СО + Н2О ^ СО2 + Н2
равна 1,4 ,при- Т = 1000° К. В какую сторону пойдет реакция в смеси, состоящей из 50% (мол.) СО; 5°/₀ (мол.) НгО; 20°/о (мол.) С0₂ и 25% (мол.) Н₂?
Решение. Из уравнения (1) видно, что величина Д F_T будет положительной, если
Д lgp > lg К_Р.
Определим
* 1 1 20-25 , _п
Д lg р = lg = lg 2.
50-5
Под знак lg вместо парциальных давлений введены концентрации, выраженные в молярных процентах, на том основании, что для реакций, идущих без изменения числа молей, отношение произведений парциальных давлений равно отношению произведений концентраций. Так как
lg 2 > lg 1,4,
то Д F_T будет положительным, и реакция в данной смеси пойдет справа налево.
Пример 28. Определить &F°_&00 для реакции С + Н₂0 ^ СО + Н₂


на основании следующих данных:
K_v = 2,82 при Т = 1000° К,
ДЯ_Г = 30361 + 3,09Г — 0,5 • 10-³Г² — 0,34 • W+T³.
Решение. По уравнению (2) находим
ДГ₁₀₀₀ = —4,57 • 1000 lg 2,82 = —2057.
По уравнению (4) находим AF°_T = f{T).
30361 +3,09Г — 0,5- 10^_3Т² — 0,34- 10~⁶Г³


ДК° =
1 _т






J-2


dT + IT =


= 30361 — 3,09 • 2,3Т lg Т + 0,5 • 10-³Г² + 0,17 • 1+ IT.
Для определения I подставляем в последнее уравнение, найденное выше


^Л/Г°юоо= —2057 при Т= 1000;
—2057 = 30361 — 7,107 • 1000 • 3 + 0,5 • 10³ + 0,17 • 10³ + 1000 • /.
66

Отсюда / = —11,757. Зная I, из того же уравнения находим AF°₈₀₀ ⁼ —29858 кал.

Задачи

185. 
     Определить изменение свободной энергии при превращении 1 моль СО, взятого под давлением 2 аг, и 1 моль С1₂, взятого под давлением 3 от, в 1 моль СОС1₂ под давлением 0,5 ат, если температура равна 600° С и константа равновесия реакции
     

СО + С1₂ СОС1₂.
К_р равна 0,766.
О'Твет: —3843 кал.

185. 
     Упругость диссоциации NiO при 600° С равна 4-10~¹⁷ мм рт. ст. Определить изменение свободной энергии для реакции
     

2Ni + 0₂^2Ni0
при 600° С, если кислород взят под давлением 1 ат. Ответ: —76910 кед.

185. 
     Упругость диссоциации закиси железа при 1000° К равна 1,9 • 10“¹⁸ мм рт. ст. Определить Д-Рюоо для реакции
     

2Fe + 0₂ ^ 2FeO
и А/дооо для той же реакции при условии, что окисление происходит на воздухе.
Ответ: —94152 и —90957 кал.

185. 
     Найти парциальное давление ХН₃ в равновесной смеси, состоящей из NFI₃, Н₂ и Я₂ при 25°С, если парциальные давления Н₂ и N₂ равны 1 ат (каждое) и если AF°298 (NH₃) = 3976 кал.
     

Ответ: 830,1 ат.

185. 
     При 25° С стандартное изменение свободной энергии для реакции
     

N₂0₄=£2N0₂
равно 1290 кал. Чему равна степень диссоциации N₂0₄: а) при 25° С и 1 аг; б) при 25° С и 10’аг?
Ответ: 0,165; 0,0529.

185. 
     Определить константу равновесия К_р реакции
     

С -F С0₂^2С0
при t = 600° С на основании следующих данных:
АН_Т = 40034 + 4,9Г — 4,95 • 10-³Г² + 1,02 • 10-⁶Г³;
Д F” ₉₈ ='28530 кал.
Отв‘ет: 0,104.


3'


67

185. 
     Для реакции сгорания графита зависимость Д// от температуры выражается уравнением
     

ДН_т = —94122 — 0,6Г + 0,65 • 10-³Р — 0,22 • Ю^Р.
Найти для этой реакции уравнение зависимости AF° от Т





и вычислить константу равновесия при Т = 3000° К. если
AF_i0o = —94581 кал.
Ответ. 10⁷.

185. 
     Зависимость AF° от температуры для реакции
     

СО + V2O2 СОг
выражается уравнением
ДF °_г^!= —67078 + 2,75 Т lg Т — 2,8 • 10-³Г² +
+ 3,1 • 10 ~⁷Т³ + 3,85 Т,
а для реакции


68


С + СО2-?- 2СО

уравнением

AF°_t= 40034 — 4,97" In T + 4,95 - 10~³T² — 5,1 • 10-⁷P — 12,27". Определить константу равновесия реакции
2С + 0₂ ^ 2СО
при Т = 2000° К.
Ответ: 1,523 -10¹⁵.
200*. Найти константу равновесия и равновесное давление кислорода при 25° С для реакции





РЬО^РЬ + v₂o₂.
Ответ: 8,128 • 10^-34; 6,607 • 10~⁶⁷.
201* Найти константу равновесия реакции
СО + РЬО ^ С0₂ + РЬ
при 25° С и указать, в каком направлении будет протекать эта реакция в стандартных условиях.
Ответ: 1,104-10¹².


Для решения воспользоваться табл. I приложения.


65