Природа химической связи в комплексных соединениях

расщепления кристаллического поля. По значению энергии расщепления лиганды располагаются в следующем порядке, называемом спектрохимическим рядом:

Чтобы объяснить данный ряд, нужно отказаться только от ионной электростатической модели для связей в комплексах и принять, что ковалентные взаимодействия тоже существуют. Усовершенствованная теория кристаллического поля, предполагающая наличие ковалентной связи в комплексах, называется теорией поля лигандов.
Распределение электронов иона-комплексообразователя по расщепленным энергетическим уровням в слабом поле подчиняется общим правилам: первоочередного заполнения уровней, отвечающих самым низким значениям энергий, правилу Гунда и принципу Паули.
Электроны иона-комплексообразователя распределяются по г/-орбита- лям так, чтобы образовалась система с наиболее низкой энергией, что достигается двумя путями: либо размещением электронов на d_xy-, d_X2- и ^-орбиталях, отвечающих более низким значениям энергии, либо равномерным их распределением по всем б/-орбиталям по правилу Гунда. Согласно правилу Гунда если группа из п или меньшего числа электронов (например, п_х) занимает набор из п вырожденных орбиталей, то они распределяются между всеми орбиталями, поскольку спаривание электронов представляет собой энергетически невыгодный процесс. Для его осуществления требуется затрата энергии. Если кроме спаривания двух электронов их необходимо разместить еще и на одной орбитали, то для этого требуется дальнейшая затрата энергии Е, так как возрастает электростатическое отталкивание между электронами, которые вынуждены располагаться в одной и той же области пространства.
Допустим, что в молекуле имеются две орбитали, отличающиеся по энергии на Д?, и два электрона, которые необходимо разместить на этих орбиталях. Если на каждой орбитали поместить но одному электрону, то их спины останутся неспаренными, а полная энергия будет равна 2Е₀ + АЕ. Если же оба электрона поместить на нижнюю орбиталь, то их спины должны спариться, чтобы выполнялся принцип Паули. В этом случае полная энергия будет равна 2Е₀ + ?, где Е — это энергия, необходимая для спаривания электронов на одной и той же орбитали.
Таким образом, заселение орбиталей электронами зависит от соотношения между значениями энергий расщепления А (символ параметра расщепления, принятый в теории кристаллического поля) и спаривания. Конфигурации с максимальным числом неспаренных электронов называют высокоспиновыми (А < Е; слабое поле), а с минимальным числом — низко- спиновыми или спин-спаренными (А > Е; сильное поле). Высокоспиновые комплексы обладают парамагнитными свойствами, а низкоспиновые — диамагнитными. Так, [Co(NH₃)_g]³⁺, у которого электроны спарены, является низкоспиновым диамагнитным комплексом, a [CoF₆]^3_, у которого четыре электрона не спарены — высокосииновым парамагнитным комплексом.
Тетраэдрические комплексы можно рассматривать в общих чертах с тех же позиций.
Теория кристаллического поля объясняет не только магнитные свойства комплексов, но и их специфическую окраску. Энергетический интервал А обычно соответствует длинам волн в видимой части электромагнитного спектра. Электронные переходы между уровнями, разделенными интервалом энергии А, приводят к испусканию или поглощению света. Электрон, поглощая квант энергии, переходит с орбитали с низким уровнем энергии на орбиталь с более высоким уровнем энергии. Переход в возбужденное состояние и наоборот происходит непрерывно, с поглощением или испусканием определенных квантов энергии, поэтому излучение будет поглощаться избирательно. Следовательно, комплексное соединение будет окрашенным.