Природа химической связи в комплексных соединениях

Природа химической связи в комплексных соединениях
Одним из наиболее удовлетворительных методов описания строения комплексных соединений является метод валентных связей (МВС). Согласно МВС при образовании комплексов между центральным ионом и лигандами формируются донорно-акцепторные связи с участием неподеленных электронных нар лигандов. Последние являются донорами электронов. Центральный ион, будучи акцептором, предоставляет свои свободные орбитали. Мерой прочности образовавшихся связей служит степень перекрывания орбиталей.
Орбитали центрального иона, которые участвуют в образовании связи, претерпевают гибридизацию, причем тип гибридизации определяется электронной структурой лигандов и их числом. Характер гибридизации орбиталей центрального иона определяет геометрию комплекса. Если занятая электронами орбиталь центрального иона перекрывается вакантной орбиталью лиганда, то наряду с простыми a-связями образуются и л-связи. Если наряду с a-связями формируются и л-связи, то перераспределение электронной плотности происходит в противоположных направлениях: при образовании ст-связи электронная плотность смещена в сторону комплексообра- зователя, а при образовании л-связи — наоборот, от комилексообразователя к лигандам.
При .^-гибридизации центрального иона образуются четыре гибридизированные орбитали. Комплекс при этом имеет форму тетраэдра, а лиганды должны быть достаточно поляризуемы. Такие комплексы образуют Zn²⁺, СсР и Pt²⁺.
Наиболее часто встречается б?²5р³-гибридизация, которая имеет октаэдрическую конфигурацию. Комплексы данного типа образуют Mg² Са²⁺, Sc²⁺, Ва²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Со²⁺, Сг³⁺, Al³⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺.
Гибридизация типа dsp² обычно соответствует плоской квадратной форме комплекса, например [Ni(CN)₄]²“.
Гибридизация типа dsp³ встречается очень редко и наблюдается в соединениях типа R₂(MX₅), где R — щелочной металл. Для такой гибридизации характерны тригонально-бииирамидальная или квадратно-пирамидальная структуры.
Следовательно, все без исключения геометрические структуры комплексных соединений можно объяснить соответствующим набором гибридизированных орбиталей центрального иона.
Парамагнитные и диамагнитные свойства (парамагнитные вещества обладают свойством втягиваться в магнитное поле, а диамагнитные вещества выталкиваются им) комплексов можно объяснить исходя из заселенности орбиталей. Если имеются неспаренные электроны, то комплекс является парамагнитным, если же орбиталь заселена спаренными электронами, то комплекс диамагнитен.
Следует иметь в виду, что обязательным условием образования химической связи между центральным атомом и лигандами должно быть наличие незанятых гибридизированных орбиталей центрального иона, ибо связывающие электроны поставляются лигандами. Рассмотрим в качестве примера [Cu(NH₃)₂] Атом Си и ион Си⁺ имеют следующие электронные структуры внешних оболочек:

При образовании аммиаката к иону Си⁺ присоединяются две молекулы NH₃, каждая из которых имеет но одной неиоделенной паре электронов, располагающихся на гибридных $/?-орбиталях:

Электронные пары лиганда, ответственные за донорно-акцепторные связи, изображены пунктиром (в ячейках 4s и Ар).
Аналогично можно представить себе и образование комплекса [Co(NH₃)₆]³⁺. Ион кобальта Со³⁺ имеет следующее строение внешней оболочки:

Присоединение шести молекул NH₃ происходит с участием d²sp³-орбиталей:

При образовании комплекса распределение электронов на ^-орбиталях иона-комплексообразователя может либо оставаться неизменным, как это происходит у Си⁺, либо претерпевает изменения, как у Со^:5+, где происходит спаривание электронов. Освобождающиеся орбитали далее заполняются парами электронов лигандов.
Прочность связи лигандов с комплексообразователем зависит от степени перекрывания электронных облаков: при внешней гибридизации участвуют более удаленные и менее плотные 46]³', где наблюдается гибридизация за счет 45-, Ар- и 4г/-орбиталей (sp³d²), замещение F-ионов идет легко, и в целом он более реакционноспособен, чем [Co(NH₃)_G]^3f, где гибридизация внутренняя.
Объяснение природы химической связи в комплексных соединениях с точки зрения МВС основано на допущении ковалентной природы связи и имеет, следовательно, свои ограничения:

• 
  1) МВС пригоден только для описания ограниченного круга веществ, а соединения с многоцентровыми связями этим методом объяснить нельзя;
  
• 
  2) МВС не объясняет оптические свойства комплексов, поскольку не учитывает возбужденные состояния;
  
• 
  3) МВС не может дать оценку энергетических характеристик комплексов.
  

В 1930-х гг. была выдвинута теория кристаллического поля (ТКП), которая в противоположность МВС учитывает электростатическое взаимодействие и расщепление уровней б/-орбиталей при сближении центрального иона с лигандами. Эта теория является дальнейшим развитием электростатической теории на квантово-механической основе. Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами ионная (в смысле электростатического взаимодействия катиона-комплексообразователя и анионов-лигандов) или ионно-дипольная. В этом случае комплексообразователь рассматривается с учетом его электронной структуры, а лиганды — как бесструктурные заряженные точки, создающие электрическое поле.
Для правильного понимания ТКП необходимо ясно представлять пространственную ориентацию ^-орбиталей центрального иона.
С целью иллюстрации ТКП рассмотрим октаэдрический комплекс [TiF₍.]^2-. В изолированном ионе Ti⁴⁺ электронная конфигурация следующая: ls²2s²2p⁶3s²3p⁶; d-электронов у него нет. Пять незаполненных Зг/-орби- талей у Ti⁴⁺ характеризуются одинаковой энергией. Это дает основание предположить, что электрон может находиться на одной из этих J-орбита- лей с равной вероятностью. Орбитали, соответствующие одному и тому же значению энергии, являются вырожденными.
В [TiF₆]^2- ион Ti⁴⁺ окружен шестью ионами F^-. Отталкивающее действие отрицательных зарядов ионов F" затрудняет заполнение электронами d-op- биталей в ионе Ti⁴⁺. F (или другие лиганды) при приближении к ^/-орбита- лям увеличивают соответствующую им энергию.
Если бы шесть ионов F , окружающих ион Ti⁴⁺ в [TiF_G|² , располагались бы на одинаковом расстоянии от пяти ^-орбиталей Ti⁴⁺, то всем ^/-орбиталям соответствовало бы одно и то же значение энергии (они были бы вырожденными), но значительно большее, чем то, которое свойственно свободному иону Ti⁴⁺. Однако октаэдрический комплекс со всеми вырожденными ^/-орбиталями является гипотетическим.
Комплекс [TiF₆]^2_ имеет октаэдрическую структуру; для удобства будем рассматривать этот комплекс, считая, что шесть ионов F будут располагаться на осях х, у_} z системы координат. При таком расположении ионы ближе всего будут находиться от d_x2__y2- и ^-орбиталей, которые направлены на лиганды F . Орбитали d_xy, d_2X и d_y2 направлены между лигандами, как это показано ниже на схеме:

Такое разделение пяти вырожденных орбиталей свободного иона металла на группы ri-орбиталей, характеризующихся разной энергией, является главной особенностью ТКП. Это явление получило название