Соединения со степенью окисления брома, иода и астата -1. Бром, иод и астат с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами образуют бромиды, иодиды и астатиды. Связь Э — Hal в ряду фторид — хлорид — бромид — иодид — астатид для одного и того же элемента Э ослабевает и наблюдается общее уменьшение устойчивости соединений. Об этом, в частности, свидетельствует сравнение стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования галидов одного и того же элемента. В отличие от фторидов бромиды и иодиды известны главным образом для элементов низких степеней окисления. Например, фториды и хлориды известны для всех степеней окисления урана (UCl3, UCI4, UC15, UCl6), тогда как бромиды и иодиды известны лишь для U (III) и U (IV) (UBr3, UBr4 и UI3, UI4).
Как фториды и хлориды, бромиды и иодиды могут быть ионными, ионно-ковалентными и ковалентными соединениями. Преимущественно ионными являются бромиды и иодиды щелочных и щелочноземельных металлов, тогда как бромиды и иодиды неметаллических элементов преимущественно ковалентные. В ряду галидов одного и того же элемента с повышением степени его окисления усиливается ковалентный характер связи.
Большинство бромидов и иодидов хорошо растворимо в воде. Исключение, как и в случае хлоридов, составляют AgЭ, АuЭ, СuЭ, РbЭ2 и некоторые другие. Растворимость в воде ионных галидов изменяется следующим образом: иодид > бромид > хлорид > фторид. Понижение растворимости в этом ряду объясняется тем, что фактором, определяющим растворимость, является энергия кристаллической решетки, которая с уменьшением ионного радиуса галогена возрастает, порядок соблюдается у галидов щелочных и щелочноземельных металлов и лантаноидов. В последних двух случаях фториды практически нерастворимы. Для галидов, в кристаллах которых в достаточной мере проявляется ковалентная связь, растворимость фторида может сказаться большой, а растворимость иодида малой, как, например, в случае Ag (I) и Hg (II).
Подобно гидридам, фторидам и хлоридам, бромиды и иодиды в зависимости от природы элемента в положительной степени окисления могут быть основными (галиды щелочных и щелочноземельных металлов) и кислотными (галиды неметаллических элементов). Примеры бромидов и иодидов разной химической природы и их поведение при гидролизе приведены ниже:
КВr + НОН ↔ реакция практически не идет;
NaI +HOH ↔ то же;
основный
ВВr3 + 3НОН = Н3ВО3 + 3НВr;
РI3 + 3НОН = Н3РО3 + 3HI.
кислотный
Различие в химической природе бромидов и иодидов проявляется также в реакциях типа:
КВr + А1Вr3 = К[А1Вr4],
2КI + HgI2 = K2[HBI4].
основный кислотный
Такие реакции между бромидами или иодидами протекают реже, чем между соответствующими фторидами или хлоридами, к тому же высшие координационные числа комплексообразователей обычно не достигаются.
В обычных условиях бромид и иодид водорода — газы. Они очень хорошо растворимы в воде; их растворы— сильные кислоты (называемые соответственно бромистоводородной и йодистоводородной). В ряду HF — НС1 — НВr — HI сила кислот увеличивается, что в основном определяется уменьшением в этом ряду прочности связи Н — Наl Особо прочная связь в молекуле HF, поэтому плавиковая кислота значительно слабее других галогеноводородных кислот.
С увеличением межъядерного расстояния и уменьшением энергии связи в ряду HF - НС1 – НВr - HI устойчивость молекул снижается. В этом же ряду возрастает восстановительная активность.
Отсюда следует, что HF и НС1 с H2SO4 не реагируют, a HI вступает в окислительно-восстановительное взаимодействие. Так же галогеноводороды относятся к концентрированной серной кислоте: HF и HCl с концентрированной H2SO4 не взаимодействуют, НВr восстанавливает H2SO4 при нагревании до SO2, a HI — до H2S:
8HI (г) + H2SO4 (ж) = 4I2 (т) + H2S (г) + 4Н2О (ж).
Поэтому НВr и HI действием серной кислоты на их соли не получают. В отличие от фторида и хлорида водорода бромид и иодид водорода обычно получают гидролитическим разложением бромидов и иодидов фосфора.
Do'stlaringiz bilan baham: |