2.5.3.6. Ozonning ta'siri
Ozonlangan havo to'yinmagan yog 'kislotalarining 0
0
C yoki undan past
haroratlarda xloroformdagi, muzlangan sirka kislotasidagi eritmalari orqali
puflanganda, ozon ularga asosan qo’shbog’lar joyida birikib, ozonidlarni hosil
qiladi. Olein kislotasi va umuman monoalken kislotalar uchun bu reaktsiya
quyidagi formula bilan ifodalanadi:
Ozon ta’siri davom ettirilsa keyinchalik ozonidlar kislorod atomining
karboksil guruhiga kirishi sababli peroksoozonidlarga aylanadi:
To'yingan yog' kislotalari bilan ozon ozonidlarni hosil qilmaydi.
Natriy karbonatning suyultirilgan eritmasi bilan ishlov berilganda
peroksoozonidlar suv bilan reaktsiyaga kirishib ozonidlarga aylanadi:
161
Peroksoozonidlar va yog' kislotalarining ozonidlari oddiy yog' erituvchilarida
oson eriydigan qovushqoq sarg'ish suyuqliklardir. Ular beqaror va qizdirilganda
kuchli parchalanadi. Linolein kislotasi peroksoozonidlarining parchalanishi
portlash bilan sodir bo'ladi.
Ozonidlar suv bilan, ayniqsa , qizdirilgan suv bilan parchalanadi.
K.Garriyesning
ma’lumotlariga
ko'ra,
peroksoozonidlarning
suv
bilan
parchalanishi al’degid peroksidlarini hosil qiladi, ular tezda al’degid va kislorodga
ajraladi.
Suv ta'siri ostida olein kislotasining ozonidi gidrolizlanib, vodorod peroksidi
bilan birga pelargon kislota va 9-al’degid-pelargon kislotasini hosil qiladi:
Vodorod peroksidining ta'siri ostida al’degid guruhlarining bir qismi odatda
karboksil guruhlariga aylanadi.
Ozonlanish reaktsiyasining mexanizmi aniqlangan emas.
2.5.3.7. Sul’firlovchi moddalarning ta'siri
Pal’mitin yoki stearin kabi to'yingan yog' kislotalari ularning erish nuqtasidan
yuqori haroratgacha qizdirilganda 94%-li sul’fat kislotada eriydi. Agar hosil
bo'lgan eritma suv bilan ehtiyotkorlikda suyultirilsa, u holda bu kislotalar
o'zgarmagan holda ajratib chiqariladi.
To'yingan yog' kislotasining erishiga olib keladigan ushbu to'yingan yog'
kislotasi va konsentrlangan sul’fat kislota o'rtasidagi kimyoviy o'zaro ta'sir yog'
kislotasi molekulalarining sul’fat kislota molekulalari bilan birlashuvi
(assotsiatsiyasi) natijasidir. Ushbu assotsiatlar beqaror va suv bilan parchalanadi.
To'yingan yog' kislotalari yuqori haroratlarda konsentrlangan sul’fat kislotasi
eritmasi bilan qizdirilganda sul’fat kislotasining yog' kislotalari uglevodorod
radikallarining vodorodi tomonidan qaytarilishi natijasida oltingugurt dioksidi
hosil bo'ladi.
162
Unchalik yuqori bo’lmagan haroratlarda oltingugurt trioksidi yuqori
molekulyar yog' kislotalari bilan o'zaro ta'sirlashib, umumiy tuzilishdagi 2-
sulfokarbon kislotalarini hosil qiladi:
Bunday kislotalarning mononatriyli tuzi termik beqaror bo'lib, 250
0
C ga
qadar qizdirilganda alkilsul’fon kislotasining natriyli tuziga aylanib, karbonat
angidridni chiqaradi:
Olein kislotasining, boshqa suyuq to'yinmagan yog' kislotalari singari,
konsentrlangan sul’fat kislotasi bilan aralashishi natijasida issiqlik ajralib chiqadi.
Bunda yog' kislotasining to’yinmaganlik darajasi qanchalik yuqori bo’lsa,
kuzatilayotgan eritmaning qizishi ham shunchalik ko'p bo'ladi. Bu esa ajralib
chiqqan issiqlik miqdoriga ko’ra kislotalar yoki yog'larning to'yinmaganlik
darajasi haqida xulosa qilish uchun asos bolib xizmat qilishi mumkin (Momene
testi).
Konsentrlangan sul’fat kislotasida to'yinmagan yog' kislotalari eritilganda,
ularda chuqur o'zgarishlar yuz beradi. Sul’fat kislotasidagi yog' kislotalari
eritmasining suv bilan kuchli suyultirilishi yuqori sirt faolligi va ko'piklanish
xususiyatlari bilan ajralib turadigan tiniq suvli eritmani hosil qiladi.
Olein va sul’fat kislotalari (zichligi 1840 kg / m,) orasidagi reaktsiya
qo’shbog’ joyida sul’fat kislotasining birikishi bilan tushuntiriladi. Bunday
birikish galogenvodorodlardagi kabi oraliq uglerod (karboniy) ioni hosil bo'lishi
bilan sodir bo'ladigan elektrofil birikish mexanizmi orqali amalga oshadi.
163
Agar qo’shbog’ oltinchi va undan keyingi uglerod atomida joylashgan bo'lsa,
masalan olein kislotasi, unda asosan ikkita izomer - 9 yoki 10-oktadekan
kislotasining 10-sul’foefiri hosil bo'ladi.
Ammo amalda dekan kislotasining 8 va 11-sulfoefirlari hosil bo’lishi
kuzatiladi. Buning sababi shundaki, birinchi bosqichda hosil bo'lgan karboniy ioni
qayta guruhlanishga moyil bo'ladi, ya'ni musbat zaryadi paydo bo'lgan qo'shni
uglerod atomidan yetishmayotgan elektron juftini oladi. Keyin, atom birikishi
natijasida oktadekan kislotasining 8- yoki 11-sulfo-efiri shakllanadi.
To'yinmagan yog' kislotalarining sul’fat kislota bilan o'zaro ta'siri davomida
boshqa jarayonlar ham, xususan, polimerlanish jarayoni davom etadi.
Polimerlanish natijasida konsentrlangan sul’fat kislota yuqoridagi yog'
kislotalariga, ayniqsa yuqori haroratda ta'sir qilganda, qora smolasimon moddalar
hosil bo'ladi.
Polimerlanish
uglerod
(karboniy)
ionining
polyarizatsiyalangan
π-
bog'lanishdagi bir juft elektronlar bilan o'zaro ta'siri tufayli ham yuzaga keladi:
Ushbu reaktsiya natijasida hosil bo'ladigan turli xil mahsulotlar miqdori
o'rtasidagi nisbat reaktsiya sharoitlariga va yog' kislotalarining tarkibiga bog'liq.
164
Reaktsiya mahsulotlari orasida to'yinmagan yog' kislotalarining
tsis-
va
trans-
izomerlari aralashmasi ham mavjud bo’ladi.
Oktadekan kislotali sul’foefirining suvda eruvchanligi kuchli gidrofil sul’fat
OSO
3
H guruhining mavjudligi bilan bog'liq.
Suvli eritmadan bunday alkilgidroksisul’foefir, agar uning suvdagi
konsentratsiyasi kamida 20-25% bo'lsa, undan elektrolitlar yoki sul'fat kislota
yordamida tuz hosil bo’ladi.
Qaynatganda sul’fat kislotasi bilan nordonlashtirilgan alkilsul’foefirning suvli
eritmasi gidrolizlanib, sul’fat va gidroksioktadekan kislotalarini hosil qiladi:
Ishqoriy metall gidroksidlari bilan qizdirilganda, oktadekan kislotasining
sulfo-efiri gidroksistearin va sul’fat kislotalarining tegishli tuzlari hosil bo'lishi
bilan sovunlanadi.
Oleum bilan to'yinmagan yog' kislotalarining reaktsiyasi murakkabroqdir.
Bunday holda, molekulaga, masalan, olein kislotasi molekulasiga sul’fat guruhi
bilan birga sul’fon guruhi ham kiritiladi:
Bunday modda ishqor bilan sovunlanganda, sul’fat guruhi gidroksiguruhini
hosil qilib ajraladi, sul’fon guruhi esa qoladi va mahsulotga sul’fokislotalarning
xususiyatlarini beradi.
Konsentrlangan sul’fat kislotasining olein kislotasiga angidridlar yoki organik
kislotalarning xloridlari ishtirokidagi ta'siri sul’fokislotalarning hosil bo’lishiga
olib keladiki, ulardagi sul’foguruh qo'shbog’ yonida joylashgan uglerodga yaqin
uglerod
atomi
bilan
birikkan
bo’ladi,
masalan:
165
To'yinmagan yog 'kislotalari bilan xlorsul’fat kislota ikki xil reaktsiyaga
kirishishi mumkin: kislota xlorangidridi va kislota sifatida. Birinchi holda, xlor va
sul’foguruh tegishli ravishda to'yinmagan uglerod atomlarining qo’shbog’iga
birikadi:
Ishqor ishtirokida ushbu mahsulotning gidrolizlanishi tegishli gidroksisul’fon
yog' kislotasi tuzining paydo bo'lishiga olib keladi:
Ikkinchi holda, xlorosul’fat hosil bo'ladi:
Ushbu birikmaning gidrolizi gidroksikislota beradi:
Do'stlaringiz bilan baham: |