15-Mavzu: Polimerlarning erish jarayoni Mavzuning asosiy masalalari

Polimerlarni tozalash.
Odatda, yangi olingan polimerlarda har xil qo‘shimchalar
(ko‘pincha, reaksiyaga kirishmay qolgan monomer) bo‘ladi. Polimerning xossalarini 
o‘rganishdan oldin, uni qo‘shimchalardan tozalash zarur, chunki qo‘shimchalar juda oz 
miqdorda bo‘lsa ham polimerning xossalariga kuchli tasir ko‘rsatadi. Polimer bu 
qo‘shimchalardan qayta cho‘ktirish yo‘li bilan tozalanadi. 
3-5 gr og‘irlikdagi namuna 50 ml erituvchida eritiladi. Hosil bo‘lgan eritma boshqa 
kolbadagi 100 ml cho‘ktiruvchi ustiga qo‘yiladi. Polimerning to‘la cho‘kganligini aniqlash 
uchun tinigan eritma va cho‘ktiruvchi aralashmasiga cho‘ktiruvchidan yana bir necha ml 
quyiladi. Bu vaqtda loyqa hosil bo‘lmasa, polimer to‘la cho‘kkan bo‘ladi. Cho‘ktirilgan polimer 
ajratib olingach, u erituvchi va cho‘ktiruvchi moddalar aralashmasi bilan bir necha marta 
yuviladi-da, vakuum ostida og‘irlik o‘zgarmay qolguncha quritiladi.

---

Eritmalarning qovushoqlignini aniqlash usuli bilan molekulyar massani topish. 
Suyultirilgan eritmalarning qovushoqligini o‘lchash orqali polimerlarning molekulyar massasini 
topish oddiy va keng tarqalgan usul hisoblanadi. Shtaudinger polimer molekulyar massasi bilan 
suyultirilgan eritma qovushoqligi orasidagi bog‘lanishni quyidagicha ifodalaydi: 
η col η col 
—— = K
M
• M bundan M = ——— 
C K
M
· C 
Eritmaning ma‗lum kontsentratsiyadagi solishtirma qovushoqligi aniqlanib K
m
ning ma‗lum 
qiymati qoyilsa, bu tenglamadan polimerning molekulyar massasi hisoblab chiqariladi.
Molekulyar massani aniqlash uchun zarur bo‘lgan K
m
ning qiymatini biror boshqa usul 
(masalan, osmometrik yoki qoldiq funktsional gruppalar analizi) yordamida aniqlanib 
polimerning molekulyar massasini topish mumkin. 
Bu usul bilan molekulyar massalari 500 dan 100 000 gacha bo‘lgan polimerlarning 
moleklyar massalarini topish mumkin. Yaxshi natija olish uchun qovushoqlik juda suyultirilgan 
eritmalarda (ya‗ni eritmaning kontsentratsiyasi nolga intilgan sharoitda) o‘lchanishi kerak. 
Bunda K
m
doimiyligi berilgan erituvchi uchun ma‗lum bo‘lishi kerak. 
Ammo bu shartlarning bajarilishiga qaramay, real holda polimer makromolekulasining 
tayoqsimon emasligi va uning erituvchi molekulalari ta‗sirida bo‘lishi natijasida K
m
ning qiymati 
qisman o‘zgaradi. 
Tajribadan qoniqarli natijalar olish maqsadida Shtaudinger tenglamasiga o‘zgarishlar kiritish 
taklif qilingan. Tenglamadagi η 
sol
o‘rniga qovushoqlik haddi η ishlatiladi:
Qovushoqlik haddi quyidagi formuladan topiladi: 
η 
sol
[ η ] 
lim C → 0 
= ——— 
C 
Bu eritma cheksiz suyultirilgandagi ( ya‗ni C nulga intilgandagi ) qovushoqlikning haddi 
(so‘ngi chegarasi). 
Qovushoqlik haddi polimer cheksiz suyultirilib alohida-alohida makromolekulagacha 
disperslangan eritmasining qovushoqligini ko‘rsatadi. Shuning uchun K
M
ning qiymati alohida 
makromolekulaning oqimga ko‘rsatilgan gidrodinamik qarshiligini belgilaydi deb hisoblash 
mumkin. Makromolekulada qancha uzun bo‘lsa, uning oqimga ko‘rsatuvchi gidrodinamik 
qarshiligi shuncha ko‘p bo‘ladi. Bundan shu narsa kelib chiqadiki, qovushoqlik bilan erigan 
polimer zanjirining uzunligi orasida bog‘liqlik bo‘lishi kerak. Haqiqatan ham, bir xil ximiyaviy 
tuzilishga ega, ammo molekulyar massalari bilan farq qiladigan polimer eritmalari uchun 
qovushoqlik haddining qiymati turlicha bo‘ladi. Agar polimerning molekulyar massasi katta 
bo‘lsa, qovushoqlik ham katta bo‘ladi. 
Qovushoqlik haddiga erituvchining tabiati ham katta ta‗sir ko‘rsatadi. Makromolekula 
zanjirlari turli erituvchilarda turli konformatsiyaga ega bo‘lishidan turli erituvchilardagi polimer 
eritmalarning qovushoqligi turlicha bo‘ladi. Agar erigan polimer zanjiri bir erituvchida 
sharsimon, ikkinchi erituvchida chiziqsimon bo‘lsa, birinchi holdagi gidrodinamik qarshilik 
ikkinchi holdagi gidrodinamik qarshilikka nisbatan kichik (ya‗ni birinchi erituvchidagi polimer 
eritmasining qovushoqlik haddi ikkinchisinikidan kam) bo‘ladi. 
Molekulyar massani aniqlash uchun tenglamadagi K va D konstantalarini topish zarur. 
Yuqoridagi tenglama birmuncha aniq natijalar bersa ham, uning kamchiligi unda Shtaudinger 
tenglamasi uchun xarakterli bo‘lgan universal doimiylikning yo‘qligidir. Shuning uchun hozirgi 
vaqtda molekulyar massani topish ko‘pchilik hollarda quyidagi umumiy ko‘rinishli empirik 
tenglama orqali amalga oshiriladi: 
[η]=K
M
·M
α
Bunda: K 

polimergomologik qatordagi polimerlarning ma‗lum erituvchidagi eritmasi 
uchun doimiy koeffitsient, uni krioskopik usul bilan tajribadan topish mumkin; 

---

α

eritmadagi makromolekula shaklini xarakterlovchi qiymat bo‘lib, polimer zanjirining 
egiluvchanligiga va erituvchining tabiatiga bog‘liq. 
Agar α = 1 bo‘lsa, tenglama Shtaudinger tenglamasi ko‘rinishiga o‘tadi. 
Polimerlar molekulyar massasini [η] = K
M
· M
α
tenglama yordamida anilash uchun ham 
polimerning biror erituvchidagi eritmalari uchun K
m
va α ning qiymatini bilish zarur. To‘g‘ri 
chiziqli viskozimetrik tenglama tarkibiga kiruvchi bu koeffitsientlarning qiymati ko‘pchilik 
polimerlar uchun ma‗lum.
Birinchi kontsentratsiyadagi eritmaning nisbiy qovushoqligini katta rezervuarli Ubbelode 
viskozimetrida o‘lchash qulay. Viskozimetr rezervuarida eritmani istalgan kontsentratsiyagacha 
suyultirish mumkin. Olingan ma‗lumotlar asosida η
nis
, η
sol
va η
sol
/ c hisoblab chiqariladi.
So‘ngra η
sol
/C ning C ga bog‘liqlik grafigida egri chizig‘i chiziladi; chiziq ordinata o‘qi bilan 
kesishguncha ekstropolyatsiya qilinadi. Shunday qilib, topilgan qovushoqlik haddidan 
molekulyar massa hisoblab chiqariladi. Molekulyar massani topishdan avval K
m
va α 
doimiyliklar no‗malum bo‘lsa, ularni topish kerak.
Bunday hollarda doimiyliklarning qiymatlari polimerlarni bir necha fraktsiyalarga ajratib, 
uning ayrim fraktsiyalari qovushoqlik haddini topishdan boshlanadi. Fraktsiyalarning molekulyar 
massasi osmotik bosim yoki yorug‘lik sochilishi usullari bilan aniqlanishi mumkin. 
Zanjirli polimer molekulalari bukilmas tayoqchalar sifatida harakat qiladi, degan 
Shtaudinger taxmini ma‘lum darajada to‘g‘ri bo‘lsa ham, lekin bukiluvchan makromolekulalar 
uchun bu taxmin butunlay noto‘g‘ridir, chunki ular juda suyultirilgan eritmalarda o‘rama 
shaklini qabul qilishga intiladi. Ichki ishqalanish faqat molekula o‘lchamiga bog‘liq bo‘lmay, 
balki uning shakliga ham bog‘liqdir. Shuning uchun Shtaudinger tenglamasida solishtirma 
qovushqoqlikni qovushqoqlik haddiga almashtirilishi har qanday polimerning molekulyar 
massasini hisoblashga kerak bo‘lgan aniq tenglamaga olib kelmaydi. Undan tashqari [η] qiymat 
erituvchining sifatiga, ya‘ni ‖yaxshi‖ yoki ‖yomon‖ligiga ham bog‘liq. 
M.Xaggins qovushqoqlikning konsentrasiyaga bog‘liqligini ko‘rsatuvchi aniqroq tenglama 
yaratdi: 
η
sol
/C = [η] + K [η]
2
*C bu erda K – Xaggins doimiysi bo‘lib, u polimer va erituvchi 
orasidagi ta‘sirlanishni ifodalaydi va ayni sistema uchun o‘zgarmas qiymat bo‘ladi. U erituvchi 
tabiatiga bog‘liq bo‘lib, molekulyar massaga bog‘liq bo‘lmaydi. Shuni ham aytib o‘tish kerakki, 
ko‘rinishi bo‘yicha Xaggins tenglamasi osmotik bosimning konsentrasiyaga bog‘liqligini 
ifodalovchi tenglamaga o‘xshashdir: 
η
col
/C=[η]+K[η]
2
*C; 
P/C=RT/M
2
+RTp
1
/M
1
p
2
*(1/2-χ)C 
yokiumumiy 
ko‘rinishda 
η
col
/C=A+BC; P/C=A+BC 
Juda ko‘p empirik tenglamalar taklif qilingan, ularning mualliflari Shtaudinger tenglamasi 
kamchiligini bartaraf qilishga harakat qilishgan. Bulardan eng ko‘p qo‘llaniladigani 
Shtaudingerning umumlashgan Mark – Kun – Xauvink tenglamasidir: [η] = K
M
· M
α
Bu 
tenglamada makromolekulaning o‘ralish darajasi (zanjir bukiluvchanligi)ga bog‘liq α qiymat 
bor. K – har bir polimergomologik qator va berilgan erituvchi uchun o‘zgarmas kattalik. 
Chiziqsimon makromolekulalar uchun α=0; bukuluvchan, shakli o‘ramaga yaqin bo‘lgan polimer 
molekulalari uchun α=0.5 va tayoqchasimon, masalan, kuchli zaryadlangan polielektrolitlar 
uchun α=2. α – erituvchi tabiatiga bog‘liq bo‘lib, ―yaxshi‖ erituvchilarda 0.5 dan katta, ―yomon 
erituvchilarda 0.5 dan kichik va ϴ - erituvchida 0.5 ga teng bo‘ladi. 
Polimer suyultirilgan eritmalarining qovushqoqligi ko‘pincha kapillyar viskozimetrlarda V 
hajmli suyuqlikni laminar oqish vaqti t orqali aniqlanadi. Puazeyl qonuni bo‘yicha kapillyardagi 
laminar oqim uchun [η] = πr4p*τ/8V*ℓ bu erda p-bosim; ℓ va r – kapilyarning uzunligi va 
radiusi. Nisbiy qovushqoqlik esa quyidagi tenglama orqali topiladi: η
nis
= t
1
/t
0 
bu erda t
0 
va t
1
– 
erituvchi va eritmaning kapillyardan oqib o‘tish vaqti. Keltirilgan qovushqoqlik va eritma 
konsentrasiyasi orasidagi munosabatdan C=0 gacha ekstrapolyasiya qilib xarakteristik 
qovushqoqlik [η] topiladi. 

---

Polimer molekulyar massasini faqat viskozimetrik o‘lchashlar orqali aniqlash mumkin emas, 
chunki Mark – Kun – Xauvink tenglamasi yordamida hisoblash uchun [η] dan tashqari K va α 
ham ma‘lum bo‘lishi kerak. Bu qiymatlar odatda aniq polimergomologik qator va erituvchi 
uchun boshqa birorta, masalan osmometrik usul bilan molekulyar massa topilib, aniqlanadi. Agar 
bunda yaxshilab fraksiyalarga ajratilgan polimer namunalaridan foydalanilsa, viskozimetrik usul 
bilan aniqlangan molekulyar massa osmometrik usul bilan aniqlangan bilan bir xil bo‘ladi 
(chunki monodispers polimerlar uchun barcha o‘rtacha molekulyar massalar tengdir). 
Shtaudingerning umumlashgan tenglamasini logarifmlasak, lg[η] =lgK + αlgM ifodani olamiz, u 
lg[η] – lgM koordinatlardagi to‘g‘ri chiziqning matematik ifodasidir. K ni lg[η] o‘qidagi to‘g‘ri 
chiziq ajratgan kesmadan, α ni esa, shu to‘g‘ri chiziqning tangens burchagidan topiladi. Shu yo‘l 
bilan topilgan K va α lardan keyinchalik ayni shu sistema uchun molekulyar massani 
viskozimetrik o‘lchashlar yordamida aniqlashda foydalaniladi. Demak, viskozimetrik o‘lchashlar 
makromolekulaning o‘ralish darajasi va konformasion shakli haqida axborot bera oladi. 
Yuqorida ko‘rsatilgan qovushqoqlik qonunlari faqat tarmoqlanmagan polimerlar uchun 
qo‘llanishi mumkin.