MA’RUZA-2
Polimerlanish reaksiyalari uchun qo’llaniladigan monomerlar. Olifenlar
Reja:
1.
Polimerlanish reaksiyalari uchun qo’llaniladigan monomerlar xaqida
umumiy ma’lumot
2.
Etilenning olinishi, xossalari va ishlatilishi
3.
Propilenning olinishi, xossalari va ishlatilishi
4.
Buten-1 va Izobutilenning olinishi, xossalari va ishlatilishi
Polimerlanuvchi monomerlarning asosiy qismi molekulasida kamida bitta
aromatik xarakterga ega bo’lgan qo’sh bog’ tutadi. Aromatik xarakterga ega
bo’lmagan qo’sh bog’ga birikish reaksiyasi nisbatan oson ketadi. Bundan farqli
aromatik qo’sh bog’larga birikish ayrim xollarda va tegishli sharoit yaratilganda
sodir bo’ladi. Uglerod atomlari juftini bog’lab turuvchi qo’shbog’ni ifodasi (I),
zamonaviy dunyoqarashlarga asosan quydagi 4 ta oraliq (o’tish) strukturalaridan biri
sifatida qarashimiz lozim.
Inert xolatda molekulani (1) xolatga yaqinroq bo’lish extimoli kattaroq.
Qolgan 3 xolat aktiv xolatlar bo’lib, kimyoviy o’tishlarda molekulaga muxim ta’siri
tufayli xos bo’ladi. (2) va (3) oraliq xolatlar qutubli strukturalar, (4) xolat juftlangan
elektroni bo’lib birikadi. Molekulani simmetrik bo’lgan etilen uchun faqat bitta
strukturaga xosdir. Diolefinlar yoki o’rindosh elementlar uchun polimerlanish
xarakteri butun molekula strukturasi bilan birga asosiy qo’sh bog’ bilan bog’langan
uglerod atomlaridagi o’rinbosarlar tabiati bilan belgilanadi.
Ma’lumki tabbiy gazni eng qimmatli komponentlari - metan, etan, propan,
butanlardir. Bular esa olefinlar olishda xom-ashyo vazifasini bajaradi. Etan - etilen
olishda, propandan - propilen olishda, butandan esa etilen va propilen olishda
ishlatiladi. Shu bilan birga tabbiy gazlarni qazib chiqarish mobaynida inert gaz-
geliy olinadi. Metandan esa sintez-gaz, metanol, aldegid va Fisher-Tropsha usuli
bilan uglevodorodlar olishda ishlatiladi.
Olefinlarning eng asosiy vakili etilen, propilen, butilenlar bo’lsa, ulardan
xozirgi kunda poliolefinlar ishlab chiqarishda ko’plab foydalaniladi.
Ayrim olefinlarning xossalari
Etilen.
CH
2
=CH
2
Etilen ilk bor gollandiyalik olim-kimyogar 1795 yili I.Deymon tomonidan
sulfat kislota yordamida olgan va uni ayrim kimyoviy reaksiyalarini bayon qilishdi.
U rangsiz gaz bo’lib, qaynash harorati (-103,7
o
C). Dalton esa uning strukturasini
aniqladi. Etilenning polimerlanib yuqori molekulali birikma xosil qilishi va uni
monomer sifatida qo’llash mumkinligi II Jaxon urushidan biroz oldin ma’lum bo’ldi.
Bunga ma’lum sabablarga ko’ra Germaniyadan polivinilxlorid olishga ayrim
mamlakatlarda kiyinchilik paydo bo’lib, uning o’rnini qoplaydigan yuqori sifatli
izolyatsion materialga bo’lgan extiyoj sabab bo’ldi. Etilenni yuqori bosim ostida
polimerlanish usuli ishlab chiqilib uni dielektrik xossalari va izolyatsiya qobilyati
aniqlangach 1940 yillarda avval Angliyada, keyin boshqa mamlakatlarda
polietilenni chegaralangan miqdorda ishlab chiqarish boshlandi. Urush yillarida bu
ishlab chiqarish ancha o’sdi. Keyinchalik polietilenni yuqori bosimda qo’llamasdan
alyuminiy gidrid yordamida olish usuli yaratildi. Xozirgi kunda etilendan YuBPE,
PBPE, etilen-propilen kauchugi, ularning sopolimerlari, stirol va vinilatsetat
sopolimerlari olishda asosiy xom ashyo bo’lib xizmat qiladi.
Etilenni xosil bo’lish usullari.
Sanoatda etilenni piroliz qilinib olinadi (neft va to’yinmagan uglevodorodlar
asosida). Reaksiya quvursimon pechlarda 800-900
o
C va 0.3 MPa bosimda olib
Olefin
MM
T
suyuq
, K
T
qay
, K
b, g/sm
3
q, kDj/kg
Etilen
28.05
103
169.3
1,251
47260
Propilen
42.08
87.8
225.3
1,877
45880
Buten-1
56.1
87.6
266.7
2,503
45380
Sis-buten-2
56.1
134.1
276.7
2,503
45380
Trans-buten-2
56.1
167.4
273.9
2,503
45380
izobutelen
56.1
132.6
266.0
2,503
45380
boriladi. Agarda neft fraksiyasidan olinsa chiqish unumi 30%, gazdan olinsa 50%
gacha bo’ladi.
Etilen uglerod va vodoroddan atmosfera bosimida va juda yuqori xaroratda
(2000
o
C) xosil bo’ladi. Bundan tashqari etilen ko’p yoki oz miqdorda to’yingan,
to’yinmagan uglevodorodlarni va boshqa organik birikmalarni yuqori xaroratda
parchalashda metan, etan, propilen bilan birga xosil bo’ladi. Etilenga boy
manbalardan biri neftni va neft sanoatining ayrim maxsulotlarini yuqori xaroratda
qayta ishlashda ajralib chiqadigan gazlardir. Masalan, neftni gaz fazasida
krekinglashda, ya’ni neft bug’lari suv bug’lari bilan birga 550-600
o
C kontakt massa
(temir oksidi)dan o’tkazishda, tarkibida 27% gacha etilen saqlovchi gazsimon
uglevodorodlar xosil bo’ladi. ko’p miqdorda etilen tabiiy gazni pirolizlashdan xosil
bo’ladi. Etilenni xosil bo’lish unumiga reaksiyani olib borish jarayoni ta’sir qiladi.
Pirolizni 880
o
C da olib borish natijasida xosil bo’lgan gazlar aralashmasida 30%
atrofida etilen bo’ladi.
Etilenni to’g’ridan-to’g’ri metandan olish xam mumkin. Buning uchun juda
yuqori xaroratda (1000
o
C va undan yuqori) kerak bo’ladi. Shunda xam etilenning
chiqish unumi kichik bo’ladi. Bu sharoitda etilendan tashqari ko’p miqdorda
atsetilen xamda etan xosil bo’ladi. Reaksiya xaroratining ortishi bilan oxirgi
maxsulot tarkibida atsetilen miqdori ortib etilen kamayadi. Etilenni etandan yoki
tabiiy gazni etan saqlovchi fraksiyasidan xavo kislorodi bilan suv bug’i ishtirokida
600-650
o
C da selektiv (saylanma) oksidlab olish mumkin.
Bu jarayonning katalizatorlari sifatida temir oksidi (70%) va xrom oksidi
(30%) aralashmasi (qorishmasi) ishlatiladi. Yuqori unum bilan etilen etandan,
propandan yoki ularni aralashmasidan avtotermik kreking usulida olinadi. Bu
jarayonda dastlabki uglevodorodlarni inert gazlar bilan aralashtirib shunday
miqdordagi xavo bilan aralashtiriladiki, bir qism xom ashyoni yoqish natijasida
ajralib chiqqan issiqlik kreking jarayonini ushlab tursin.
Uglevodorodlarni yuqori xaroratdagi pirolizi radikal reaksiyalardir. Bunga
sabab uglerod-vodorod bog’ining mustaxkamligi uglerod-uglerod bog’ining
mustaxkamligidan yuqoriligidir. Lekin bu reaksiyalar oddiy degidrogenlashni xam
istisno qilib bo’lmaydi.
Piroliz jarayonida uglerod-uglerod bog’larni uzilishi xisobiga xosil bo’lgan
radikallar yo uglevodorod molekulasidan vodorodni yulib oladi va barqaror
birikmaga o’tadi yo olefin va boshqa radikalga parchalanadi. Bunda ikkala xolda
xam zanjirli reaksiya ketadi. Shuni aytish kerakki, yuqori xaroratdagi pirolizda
yuqori radikallar metil, etil, vodorod radikallariga parchalanadi. Uglevodorodning
molekulyar og’irligi qancha katta bo’lsa, uni bo’laklanishi natijasida xosil bo’lgan
parchalar soni shuncha ko’p bo’ladi. Bu reaksiyalar stexiometriya qonunlariga
bo’ysunmaydi va ularni yakuniy miqdoriy va sifat natijalari radikallarni tasodifiy
to’qnashishi bilan belgilanadi. Masalan,
Parchalanishni boshqa turi siklogeksanni bo’laklanishi bo’lib, u
kamaytirilgan bosimda va 790
o
C xaroratda ketib, miqdoran etilen va butadiyen xosil
bo’ladi.
Xuddi shu yo’sinda siklogeksanol bo’laklanadi. Bu xolda asosiy
bo’laklanishdan oldin degidratlanish ketib, siklogeksen xosil bo’ladi. Bu xolda
parchalanishni nisbatan yengil ketishiga sabab qo’sh bog’ qoidasidir. Bu qoidaning
mazmuni quydagichadir: olefin molekulasida ayrim bog’larning mustaxkamligi
boshqa bog’larnikiga nisbatan xarorat ta’siriga sezilarlirokq bo’ladi. Masalan, zanjir
tuzilishi quydagi birikmada qo’sh bog’ boshqa uglerod bog’lariga nisbatan
mustaxkamroq bo’ladi.
O’z navbatida (a) bilan belgilangan bog’lar (v) bog’lardan mustaxkamroq
bo’ladi. (v) va (v1) bog’larni mustaxkamligini kamligi elektron bulutni qo’shbog’
bilan bog’langan uglerod atomlari jufti tarafga qarab siljiganligidadir. Ma’lum
sharoitda bu siljish shu darajada bo’ladiki, bo’shashgan bog’ uzilishi mumkin.
Qo’shbog’dan uzoqlashgan sari bog’larning mustaxkamligi o’rtasidagi tafovut
sekin-asta kamayadi. Bu qoida radikallarga xam parchalanishga taalluqlidir.
Aynan shu sababga ko’ra Dile-Alder reaksiyasining maxsulotlari bo’lgan
diyen uglevodorodlarni parchalanishi nisbatan yengil bo’ladi. Masalan,
siklogeksadiyen-1,3 va atsetilendikarbon kislotasining dietil efiridan xosil bo’lgan
bisiklo-2,2,2-oktadiyen- 2,5-dikarbon kislotasining dietil efiri (1) 200
o
C oson
parchalanadi. Bunda etilen (2) va ftal kislotaning dietil efiri xosil bo’ladi.
Viniletilefirini pirolizi xam etilen va atsetaldegidning qoldiqlari xosil bo’ladi.
Karbonat kislotaing dietil efirining pirolitik parchalanishi xam etilen xosil bo’lishi
bilan tugaydi.
Karbonat kislotaning aralash efirlari xam yuqori xaroratda shunga o’xshab
parchalanadi.
Tozaligi yuqori bo’lgan etilen uglerod oksidni gidrogenlab olinadi. Bu
jarayonning katalizatori sifatida inert tashuvchi sirtiga mustaxkamlangan temir
ishlatilgan.
Uglerod xloridni dietilrux bilan absolyut efir muxitida shiddatli reaksiyani
natijasida etilen va propilenni aralashmasi xosil bo’ladi.
CC1
2
+ Zn (CH
3
- CH
3
)
2
—► CH
3
- CH
2
Cl + CH
3
- CH = CH
2
+ CH
2
= CH
2
Do'stlaringiz bilan baham: |