Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

7.2.  Ru  PI/CB  Rh/Ag  for  asymmetric  conjugate  additions  of 

boronic acids to enones

  

In another interesting  work by Kobayashi group, asymmetric 

1,4-conjugate  addition  of  boronic  acids  to 

α

,

β

-unsaturated 

carbonyl  compounds  were  executed  to  afford 

β

-arylated 

products  in  high  to  excellent  yields  and  outstanding 

enantioselectivities.

[46]

 Prior to this report, the metal catalyzed 

asymmetric  1,4-additions  using  enolates  were  performed 

under  high  metal  loadings  with  requirement  of  rigidity  such 

as  bulky  ester  and  the  catalysts  were  not  recovered  and 

reused.  The  current  strategy  employed  low  metal  (0.25-0.5 

mol%)  and  ligand  loadings  (0.05-0.1%)  with  wide  scope  of 

substrates  to  afford  excellent  enantioselectivities  of  products 

150/151

  that  can  be  synthesized  on  gram  scale.  Initially  the 

conjugate 

addition 

was 

attempted 

in 

presence 

of 

homogeneous  rhodium  catalyst  and  chiral  bicyclo[2,2,2]-

hexadiene 

149

  (Scheme  66,  route  66a).  After  that,  the 

asymmetric  conjugate  addition  was  tested  with  the 

nanocomposite  of  polystyrene-based  cross-linked  copolymer 

and  carbon  black  stabilized  Rh/Ag  bimetallic  nanoparticle 

systems (Scheme 66, route 66b). The rhodium and a Bronsted 

acidic  amide  group  were  both  essential  for  the  yield  and 

enantioselectivity of the process.  

Scheme  66.  Homogeneous  and  Heterogeneous  chiral 

conjugate additions of boronic acids  

 

The reaction tolerated cyclic substrates and various functional 

groups  such  as  amide,  nitrile,  bromide  and  alcohol.  This 

catalytic system was applied to the synthesis of intermediates