Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

8.2.  Ag/MgO  and  Pd/MgO  mediated  oxidation  of 

cyclohexane  

Later in 2017, Hutchings 

et al

. went on to develop the liquid 

phase  oxidation  of  cyclohexane  to  cyclohexanol  and 

cyclohexanone  by  synthesizing  and  testing  an  array  of 

heterogeneous  catalysts  comprising  monometallic  Ag 

NPs/MgO,  monometallic  Pd  NPs/MgO,  and  a  set  of 

bimetallic AgPd NPs/MgO catalysts.

[52]

 Quite remarkably, the 

Ag NPs on MgO catalyzed the conversion to cyclohexanol in 

5  mol%  catalyst  and  high  selectivity  (60%),  in  line  with 

industrial  protocols.  This  methodology  was  applied  to  the 

intermediate  manufacture  of  nylon  fibres.  Further,  after  the 

doping of  Ag NPs  with Pd, the conversion rose to 10%. The 

monometallic  catalysts  of  silver  and  palladium  on  MgO 

support were prepared using sol-immobilization (SI) protocol. 

In  fact  when  these  catalysts  were  tested  for  the  partial 

oxidation,  the  conversion  to  the  alcohol  was  in  the  range  of 

0.5-4.6%.    Hence,  the  bimetallic  Ag-Pd  nanoalloy  in 

equimolar  ratio  on  MgO  support  was  tested,  the  conversion 

doubled (~10%). For practical purpose, this appeared low, but 

prompted  to  examine  the  impact  of  different  Ag:Pd  molar 

ratios for the oxidation of cyclohexane. However, in  none  of 

the cases, the conversion reached >10%. Mechanistic features 

of  the  reaction  depicted  the  formation  of  cyclohexylperoxide 

as the intermediate. In order to identify the trend between the 

cyclohexylperoxide decomposition and alcohol formation, the 

above  catalysts  were  tested  by  using  CHHP  as  the  substate. 

As can be seen, the conversion of CHHP to cyclohexanol and 

cyclohexane reached 100% with selectivity to alcohol in case 

of  bimetallic  Ag-Pd/MgO.  A  mechanistic  aspect  of  the 

catalytic transformation was also investigated using EPR spin 

trapping  technique,  which  showed  that  AgPd/MgO  and 

Ag/MgO catalysts were more effective, compared to Pd/MgO 

catalyst,  as  the  former  form  higher  concentration  of  CHHP 

species  and  alkoxy  radical  in  solution.  However,  this 

approach  gave  statistical  size  distribution  of  NPs  species  in 

solution  in  the  range  of  2  nm  to  40  nm,  and  hence  the 

adsorption of palladium and silver becomes competitive.