Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

7.3. Ru PI/CB Rh/Ag for asymmetric conjugate additions 

of boronic acids to enamides

  

Kobayashi group improved the methodology for less reactive 

amides 

155

, by developing  cooperative catalyst consisting of 

chiral Rh/Ag nanoparticles in presence of scandium triflate, a 

Lewis  acid.  Arylboronic  acids  with  different  electronic 

demanding functionality were successfully added to enamides 

in presence of chiral diene 

149

 (Scheme 67).

[47a]

  

Scheme 67. Conjugate addition of aryl boronic acids to 

enamides 

 

The  reaction  was  applicable  to  the  synthesis  of  an 

intermediate  compound  to  (-)-Paroxetine,  by  addition  of  4-

fluorophenylboronic  acid  (Scheme  68).  This  product 

157

 

could be converted to Paroxetine.

[47b]

  

Scheme 68. Route to (-)-Paroxetine intermediate 

 

The  protocol  can  be  scaled  up  to  1  gram  scale.  The  PI/CB 

Rh/Ag  catalyst  can  be  filtered  and  can  be  recovered  up  to  5 

times without losing enantiomeric enrichment (98-99% 

ee

) of 

the  products.  The  high  selectivity  of  the  products  was 

explained  on  the  basis  of  presence  of  benzene  and 

polyethylene glycol moieties in the polymer matrix embedded 

to  Rh/Ag  NPs  creating  special  constraints  necessary  for 

10.1002/ajoc.202000379

Accepted 

Manuscript

Asian Journal Of Organic Chemistry

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optical induction.  Addition of excess scandium triflate to the 

reaction  mixture  led  to  leaching  of  Rh,  suggesting 

competitive binding of Scandium to that of Rh/Ag Nps.  This 

cooperative  catalysis  can  certainly  provide  new  possibilities 

for the understanding of heterogeneous NP catalysis.