Основные понятия физики и химии полимеров

Радикальная полимеризация
Р. П. инициируется свободно R-активными частицами, имеющими неспаренный ē свободные радикалы могут возникнуть в результате воздействия на систему физических факторов или чисто химическим путём - при гемолитическом распаде соединений С.
относительно невысокая энергия связи или в результате окислительно-восстановительных процессов.
Из физических способов инициирование наиболее часто применяется:
-фотохимическое
-термическое
-радиохимическое


Фотохимическое- R образование при облучении мономера УФ светом λ<400нм по общей схеме:
М+hυ→М*→*R₁+*R₂
М*-возбужденная молекула мономера.
Если мономер не поглощает свет в этом спектре, то для образования радикала к нему добавляют фотосенсибимизатор (ż)- это соединение, передающее Е_возб молекуле, непосредственно не поглощающий свет
Ż+ hυ→Ż*
Ż*+М→ Ż+М*→*R₁+*R₂
Скорость фотоинициирования примерно равна корню квадрата из интенсивности облучения и концентрация Ż.


Термическое инициирование- становится заметным при Т>100⁰С и обусловлена термическим распадом случайных примесей.
Установлено, что скорость термического инициирования приблизительно равна концентраций квадрата мономера, т.е. эта реакция бимолекулярная.


Радиохимическое излучение – молекулы мономера, или примесей под давлением радиоативного излучения предварительно ионизируются, теряя её, и лишь в результате дальнейших превращений образуется радикал.
М+излучение→М⁺+ē→М*→*R₁+*R₂
М*-возбуждённая молекула полимера, образованная при рекомбинации катиона и ē


Е_возб может превысить Е разрыва химических связей и возбуждённая молекула диссоциирует на радикалы.


Химическое инициирование - осуществляется радикалами, которые образуются при гомолитическом распаде специально вводимых соединений со слабыми ковалентными свойствами, обычно пероксидами (азосоединения)
Пероксиды применяются при Т=90-100⁰, диазосоединения при Т=40-70⁰
Если процесс проводить при низких температурах используют окислительно-восстановительные системы, типичная система (реактив Фентона):
Н₂О₂+Fe²⁺→HO^-+H^.O+Fe³⁺
Радикалы, образующиеся при распаде инициаторов могут рекомбинировать за короткое время, когда они в «клетке», образованные молекулами мономера и растворителя, т.е. радикалы не успели разойтись – эффект клетки или первичная реация.
Например: при распаде пероксидабензоила образуются бензоатные и фенильные радикалы,

Оба радикала могут присоединяться к молекулам мономера, инициирование полимеризации, но на ряду с этим участвуют в побочных реакциях:

2С₆H₅COO*  (C₆H₅CO)₂ + CO₂

С₆H₅COO* + С₆H₅* = С₆H₅COOС₆H₅
2 С₆H₅* = С₆H₅-С₆H₅
Отношение числа радикалов инициирующих полимеризацию к общему числу радикалов образующихся при распаде инициатора называется эффективность инициирования (f), она часто заметно меньше единицы (чаще 0,5-0,8).