Основные понятия физики и химии полимеров

Влияние на скорость полимеризации концентрации мономера [М] и концентрации инициатора [І]; температуры и давления процесса. Гель-эффект. Ингибиторы радикальной полимеризации.

Уравнение, связывающее скорость радикальной полимеризации υ с концентрацией мономера и инициатора, получается при двух допущениях:

1. 
   Концентрация радикалов [R^°] с началом полимеризации быстро достигает постоянного значения и дальше не меняется;
   
2. 
   Реакционная способность макрорадикалов не зависит от их степени полимеризации.
   

Учитывая, что скорость полимеризации равна скорости роста цепи, применим к ней закон действия масс. Получим:
(1)
В стационарном состоянии: [R°] = const, что является следствием равенств скоростей образования и гибели радикалов.

Исключив из уравнения (1) [R°] получаем уравнение:

Из последнего уравнения следует, что скорость радикальной полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Это всегда подтверждается на опыте для любых цепных реакций. В это же время линейная зависимость между скоростью полимеризации и концентрацией мономера выполняется редко. Это уравнение хорошо описывает процесс на начальной стадии, когда концентрация мономера и инициатора близки к исходной, а концентрация мономера малая и полимер не оказывает заметного влияния на кинетику процесса.
Средняя степень полимеризации равна отношению скоростей роста и ограничения материальной цепи. Математически удобно использовать величину обратную полимеризации:

(основное уравнение кинетики радикальной полимеризации)
Сu,Сs,Сm – относительные константы передачи цепи на инициатор, на растворитель, на мономер;
- концентрация растворителя.
Последнее уравнение – это основное уравнение кинетики радикальной полимеризации. Оно обычно используется для нахождения констант Сu; и инициирования.

Отношением или обратным ему отношением определяют скорость полимеризации различных мономеров при , =const.
При полимеризации в растворах наиболее инертным растворителем является бензол ( ). Затем идут углеводороды и спирты ( ). Более активны в реакции передачи цепи на растворитель растворители с вторичным, а особенно с третичным атомом углерода. Для некоторых соединений ( Сm 1. Такие высокоактивные передатчики цепи называются регуляторами молекулярной массы полимера и используются для ограничения молекулярной массы в синтезе. Это необходимо для последующей переработки в изделие (понижение температуры переработки, чтобы она не превысила температуру разложения полимера).