Основные понятия физики и химии полимеров

Состав сополимера.

Состав сополимера не равен составу исходной мономерной смеси. Зависимость между ними может быть установлена кинетическими и статистическими методами.

1. 
   Кинетический метод. В большинстве случаев реакционная активность центров на концах цепей определяется лишь природой концевого звена, поэтому при выводе уравнения состава учитывают четыре реакции роста цепи между мономерами А и В и растущими активными цепями, а также константу сополимеризации. Дифференциальное уравнение состава сополимера выглядит так:
   

d[A]/d[B]=[A](r_A[A]+[B])/[B](r_B+[A])
Уравнение связывает текущие или мгновенные концентрации мономеров в сополимеры и в мономерные смеси через величины относительных активностей мономеров. Графической формой этого уравнения являются кривые состава сополимера, вид которых однозначно определяется r_A и r_B.

1. 
   состав сополимера равен составу мономерной смеси r_A=r_B=1 (вид идеальной сополимеризации), распределение звеньев статистическое.
   
2. 
   r_A >1, r_B<1
   
3. 
   r_A <1, r_B<1
   
4. 
   r_A <1, r_B>1. Сополимер обогащен более активным мономером во всей области состава.
   
5. 
   r_A→ 0, r_B→0. В сополимере строгое чередование мономерных звеньев при любом составе мономерной смеси. Образуется сополимер состава 1:1.
   
6. 
   r_A→ 0, r_B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
   
7. 
   r_A =0, r_B>1
   

Закономерности протекания сополимеризации.

При радикальной сополимеризации мономеров сильными ЭД (стирол, диены) и ЭA (малеиновый ангидрид) свойствами часто образуются сополимеры с регулярным чередованием звеньев. Объясняется это двумя гипотезами. Согласно первой между радикалом мономера при сополимеризации ЭД мономера стирола с ЭA малеиновым ангидридом имеет место перенос электронов от стирола к малеиновому ангидриду. Согласно второй происходит донорно-акцепторное взаимодействие между молекулами с образованием комплекса с переносам заряда, который затем полимеризуется как кинетически-независимая единица. Влияние температуры на радикальную полимеризацию незначительно, но однозначно. С увеличением температуры всегда r_A→ 1 и r_B→1. Влияние растворителя на r_A и r_B невелико, за исключением растворителей, образующих водородную связь хотя бы с одним из мономеров (сополимеризация метакриловой кислоты в диметилфармалиде ). Добавки веществ , изменяющих реакционную способность мономеров и радикалов, в результате образования слабых комплексов широко используется для управления процессами радикальной сополимеризации.