Основные понятия физики и химии полимеров

Твердофазная поликонденсация

Поликонденсация в твердой фазе : в этом случаи олигомер или мономер нагревают длительно при повышенных температурах, но ниже температуры плавления полимера иногда и мономера. Повышенная температура нужна для сообщения нужной амплитуды колебания молекулам мономеров, что их реакционные центры могли сблизиться и прореагировать. В твердофазной поликонденсации определяющим фактором является диффузионный и использующие мономеры с разными функциональными группами типа а – в, но не мономеры типа а-а и в - в.

Т.к. в случае гетероатомов типа А – А и В – В взаимные контакты функциональных групп затруднены. В зависимости от природы мономеров и температуры различают:
- поликонденсацию в твердой фазе мономеров при температурах ниже температуры плавления как полимера, так и мономера;
- поликонденсацию олигомеров в твердой фазе при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера;
Здесь начинается стадия процесса протекающего в расплаве, а поликонденсацию в твердой фазе.
- трехмерная поликонденсация;
Особенно на глубоких стадиях, т.к. реакционные центры оказываются закрепленными в малоподвижной полимерной сетке.
Линейная полициклизация


Неравновесная поликонденсация имеет ряд особенностей. Она протекает обычно при умеренных температурах и с высокими скоростями. Из-за отсутствия деструктивных процессов могут быть получены полимеры с высокой молекулярной массой, до 1 млн., что невозможно при равновесной поликонденсации. Энергия активации неравновесной поликонденсации сравнительно низкая 8-9 кДж/моль в то время как равновесной 85-170 кДж/моль. Неравновесная поликонденсация может быть реализована на границе раздела фаз «жидкость-жидкость», «жидкость-газ» и в эмульсии.


На границе жидкость-жидкость

В этих процессах приводится в контакт 2 жидкие фазы, а поликонденсация протекает на поверхности их раздела. Каждая жидкая фаза содержит 1 из мономеров, например: дихлорангидриды дикарбоновых кислот растворяются в органическом растворителе, а диамины в воде. После осторожного сливания растворов без перемешивания при комнатной температуре на границе раздела образуется полимерная пленка полиамида, осторожным вытягиванием пленки можно продолжить процесс на межфазной границе до исчерпания мономеров в обеих фазах. Иногда используют 2 органические жидкости в качестве растворителей, но чаще один из растворителей вода. Часто в воду добавляют акцепторы выделяющегося низкомолекулярного соединения хлористого водорода. Воду добавляют в щелочь (соду). Побочными процессами приводящими к обрыву цепи могут быть процессы гидролиза: гидролиз исходного дихлорангидрида или гидролиз концевых функциональных групп растущих макромолекул;

Процессы обрыва цепи могут быть связаны так же с недостатком щелочи в водной фазе и тогда присутствующая соляная кислота, будет взаимодействовать с аминогруппами диамина, переводя его в солевую форму. Возможен также обрыв цепи из-за взаимодействия концевой группы с монофункциональным соединением или примесями, что дезактивирует функциональные группы. Таким приемом пользуются для ограничения молекулярной массы образующего полимера.
При варьировании соотношение мономеров путем изменения объемов фаз (исходная концентрация мономеров в каждой фазе постоянная), молекулярная масса полимера не меняется, что свидетельствует о поверхностном характере процесса. Если же менять концентрацию мономеров в фазах, то молекулярная масса меняется (при постоянном объеме фаз), но не так как при поликонденсации в гомогенных условиях:
Изменение молекулярной массы начинается при больших отклонениях 10 и 100%;
Концентрации мономеров в фазах от оптимальной;
Максимальной молекулярной массе соответствует не эквивалентное соотношение мономеров;
Ветви кривой, зависимости молекулярной массы полимера от избытка мономеров имеет ярко-выраженный не симметричный характер.