Основные понятия физики и химии полимеров

Факторы, определяющие реакционную способность функциональных групп макромолекул.
Для многих полимераналогичных превращений реакционная способность функциональных групп в полимерах и низкомолекулярных соединениях неодинакова.
Основными причинами этого являются:

1. 
   доступность функциональных групп
   
2. 
   влияние соседних групп
   
3. 
   конформационные и конфигурационные эффекты
   
4. 
   электростатические эффекты
   
5. 
   надмолекулярный эффект
   
6. 
   кооперативный эффект
   
7. 
   эффект негомогенной активности
   
8. 
   влияние длинны цепи концентрации
   

В чистом виде каждый из этих эффектов проявляется редко. Обычно проявляются сразу несколько факторов.
1.Доступность функциональных групп
Обуславливает прежде всего стерическим препятствием , которое существенно выше при наличии объёмистых группировок полимерной цепи. Ограниченная доступность функциональных групп может быть обусловлена и конформационным эффектом : повышением жесткости цепи в процессе циклизации полиамидокислот в полиимиды приводит к уменьшению скорости реакции с конвекцией.
2.Влияние соседних групп.
Наиболее наблюдаемый эффект при полимераналогичном превращении, который может как ускорять , так замедлять реакции функциональных групп, соединенных с основной цепью макромолекулы. При исследовании щелочного гидролиза ПВА скорость повышается в ряду следующих триац.:


< <
OAc OAc OAc OAc OAc OH OH OAc OH
Ацетатная группа расположена между двумя – OH группами омыляется в 100 раз быстрее , чем находится между двумя ацетатными группами. Причиной этого является адсорбция каталитически-активных ионов OH на образующихся гидроксильных группах, что повышает локальную концентрацию щелочи в районе омыляемой группы и ускоряет реакцию.
Появление рядом с амидной группой одной или двух карбоксилатной групп препятствует к подходу амидной группе гидрокси аниона и реакция протекает не больше чем на 70%. Часто влияние соседних групп проявляются через внутримолекулярное взаимодействие. В некотором случае природа соседних групп не оказывает сильного влияния на скорость полимераналогичного превращения.
3.Конфигурационные и конформационные эффекты
Характер соединения звеньев в цепи и их пространственное расположение оказывает существенное влияние на скорость и направление превращения: изотактические полимеры реагируют быстрее синдиотактических или атактических. Различные в скоростях достигают 50 и более раз.
Конформация также влияет на доступность реакционных центров и на возможность сближения реагирующих групп. В случае гибкоцепных макромолекул , доступность низкомолекулярного реагента к функциональным группам существенно зависит от характера взаимодействия полимера с растворителем. В хороших растворителях набухание клубков увеличивается, в результате проницаемость реагента и скорость реакции повышается . В плохом растворителе наоборот , в компактные малопроницаемые клубки – глобулы, реагент проникает плохо и скорость реакции снижается. Влияние конформационного эффекта регулируется подбором растворителей.

4. 
   Электростатический эффект
   

Взаимодействие одинаково или различно заряженных групп в цепи, может как замедлять ,
так и ускорять полимераналогичные превращения . При щелочном гидролизе ПАА, электростатическое отталкивание отрицательно заряженными карбоксилатными группами гидроксидиона способствует замедлению процесса
В ряде случаев появление в цепи одинаково заряженных групп вследствие их отталкивания
приводит к разворачиванию клубка и облегчает взаимодействие непрореагир. групп с реагентом . Электростатический эффект проявляется через конформационный.

5. 
   Каоперативный эффект .
   

Обусловлен вторичными взаимодействиями между участвующими макромолекулами субстрата и фрагментации реагента , не участвующего в основном химическом взаимодействии
M N