Основные понятия физики и химии полимеров

Лекция №11


Типы химических реакций полимеров
Полимер аналог превращения. Внутримолекулярные реакции.
Особенности реакций полимер-аналогичных превращений.
Факторы определения реакционной способности функциональных групп макромолекул

Способность полимеров к химическим превращениям определяется природой связи, образующих основную и боковые цепи макромолекул, а также наличие в их составе тех или иных функциональных групп.

Химические превращения условно подразделяются на следующие основные типы:

• 
  реакция в боковых или основных цепях макромолекул не приводящие к изменению их длины (полимераналогичные превращения)
  
• 
  реакция деструкции сопровождается разрывом макромолекул под действием различных факторов (нагрев, облучение) или химических реагентов
  
• 
  реакции приводящие к соединению (сшиванию) молекул друг с другом, с образованием разветвлённой сетчатой структуры.
  

В реальных условиях редко встречаются в чистом виде эти превращения. Часто полимераналогичные превращения сопровождаются деструкцией или сшиванием. В общем виде полимераналогичные превращения можно представить схемой:




A B
A +R B
A A
A X B
A B
E
А и В - исходные и конечные функциональные группы
R - реагент
X - побочный низкомолекулярный продукт
E - группа, образованная в результате побочной реакции
Т. к. реакционноспособные группы являются частью макромолекулы, то нельзя определить целевые продукты от исходного вещества. И часто не удается достигнуть полного превращения, а побочные реакции протекают на той же макромолекуле. Неполное превращение может быть следствием сферических затруднений, а иногда (когда участвуют две соседние группы) обуславливается статистическими причинами. Например: при ацеталировании поливинилового спирта:

Или отщепление хлора по поливинлхлоридом в присутствии цинка:

Для таких реакций максимально возможное статистическое превращение составляет 87%.

Реакции полимераналогичного превращенгия имеют свои особенности:

1. 
   Они должны проводиться по возможности в полимягких условиях по сравнению с аналогичными реакциями низкомолекулярных веществ. Во избежание процессов деструкции или сшивки используют пониженные температуры и атмосферы пониженного газа. Продукты этих превращений характеризуются композиционной неоднородностью из остающихся непрореагировавших функциональных исходных групп. Эти непрореагировавшие группы невозможно выделить т.к. они химически связаны с основной цепью и получается статистический сополимер.
   
2. 
   Если в составном звене находится несколько функциональных групп, то не все они участвуют в химических реакциях, а оценивая степень превращения, мы усредняем химический состав.
   
3. 
   Как правило, реакции полимераналогичного превращения идут в гетерогенных условиях, когда твердый полимер взаимодействует с жидким или газообразным реагентом, и нужно обеспечить подачу реагента к функциональным группам, поэтому частым необходимым условием является набухание полимера в реагенте с целью увеличения межмолекулярных расстояний и облегчения диффузий реагирующих функциональных групп. Например: при получении из целлюлозы простых и сложных эфиров – ценных химических продуктов.
   

Типичным примером полимераналогичного превращения является производство полививинилового спирта и поливинилацетального из поливинилацетата. ПВ спирт невозможно получить полимеризацией винилового спирта, т.к. он при нагревании изомеризуется по реакции:

t
CH₂= CH CH₃ –CHO

OH

Получают поливинилацетат из винилацетата:

ПВА
nCH₂= CH [–CH₂– CH–]_n [–CH₂– CH–]_n

H₂O
OCOCH₃ OCOCH₃ OH
C₃H₇CHO [–CH₂– CH–CH₂–CH–]


O O
CH

C₃H₇

Дегидрохлорирование поливинил хлорида может протекать путем отщепления НСI от двух соседних атомов углерода с образованием двойной связи:


–C–CH₂– –CH=CH–
–HCI
CI