|
Oson ketuvchi guruhlar
Qiyin ketuvchi guruhlar
Nukleofil o‗rin olish reaksiyalari 2 ta mexanizm bo‗yicha boradi:
1)
S
N
2
n u k l e o f i l bimolekulyar o‗rin olish mexanizmi.
101
2)
S
N
1
n u k l e o f i l monomolekulyar o‗rin olish mexanizmi.
S
N
2
n u k l e o f i l b i m o l e k u l ya r o‗ r i n o l i sh mexanizmi bir bosqichda
kechadi.
Bu mexanizm birlamchi alkilgalogenidlar, spirtlar, tiollar, aminlarga xos. Bunda
reaksiya turg‗un bo‗lmagan oraliq mahsulot yoki faol kompleksning hosil bo‗lishi
bilan boradi:
Bu bir bosqichli reaksiyaning tezligi ham substrat, ham reagent (Y
–
va R
–
X)
ning konsentratsiyasiga bog‗liq. Reaksiya tezligini belgilovchi bosqichda ikkita
zarracha (Y
–
va R–X) reaksiyaga kirishganligi uchun «bimolekulyar» degan ibora
ishlatiladi.
Natriy gidroksidning suvli eritmasi bilan alkilgalogenidlar o‗zaro ta‘sir
ettirilganda spirtlar hosil bo‗lishi S
N
2
mexanizm bo‗yicha boradi.
Hujum qiluvchi nukleofil zarracha –gidroksid ion OH
-
asta sekin ketuvchi guruh
– bromid ion Br
-
ni siqib chiqaradi. Bu reaksiyaning tezligi substrat C
2
H
5
Br nig va
reagent NaOH ning konsentratsiyalariga boglik. Yangi C-O bog‗inig hosil bo‗lishi
va eski C-Br bogining uzilishi bir vaqtda sodir bo‗ladi. Jarayon sinxron hisoblanadi
va utuvchi holatni o‗z ichiga oladi, ya‘ni manfiy zaryad hujum kiluvchi va
ketuvchi guruhlar orasida taqsimladi. O‗tuvchi holatda bog‗larning joylashishi
tetraedrik konfigurasiyaga to‗g‗ri kelmaydi. Reaksiyada qatnashmaydigan uchta
bog bir tekislikda yotadi, kiruvchi gidroqsil guruh va ketuvchi brom guruhi esa shu
tekislikga o‗tkazilgan perpendikulyar bo‗ylab joylashgan. Nukleofil hujum
ichkaridan amalga oshiriladi.
102
Agar substratdagi reaksion markaz assimmetrik uglerod atomi bo‗lsa, bunda
konfigurasiyaning uzgarishi kuzatiladi. Masalan, S
N
2
mexanizmiga asosan ketuvchi
L-2-xlorpropionat bilan ishqorning suvli eritmasi orasidagi reaksiyada D-2
gidroksipropionat, ya‘ni L-konfiguratsiyali galogen hosilasidan teskari D-
konfigurastiyali birikma olinadi.
Birlamchi alkilgalogenidlar ishqorlar, fenoksidlar, karbon kislotalarning tuzlari,
tiolyatlar, sulfidlar bilan S
N
2
mexanizm bo‗yicha ta‘sirlashadi va bu reaksiyalarda
galogenid - ionlar boshqa nukleofillar (-OH, -SH) ga nisbatan oson ketuvchi guruh
hisoblanadi.
S
N
1
m o n o m o l e k u l y a r n u k l e o f i l o‗ r i n o l i sh reaksiyalari
asosan uchlamchi alkilgalogenidlar, spirtlar, tiollarda sodir bo‗ladi.
Bu mexanizm bo‗yicha nukleofil o‗rin olish reaksiya ikki bosqichda boradi.
Birinchi, reaksiya tezligini belgilab beruvchi, bosqichda fakat substrat molekulasi
qatnashadi, ya‘ni u muhit ta‘sirida asta-sekin karbkation va ketuvchi guruhga
dissostiasiyalanadi. Shuning uchun bu bosqichda nukleofilning konstentrastiyasi
reaksiya tezligiga ta‘sir etmaydi. Ikkinchi, yakunlovchi bosqichda hosil bo‗lgan
103
karbkation tezlik bilan nukleofilga hujum qiladi va reaksiya mahsuloti hosil
bo‗ladi. Bunda reaksiya quyidagi ko‗rinish bo‗yicha boradi:
Sekin boradigan birinchi bosqich o‗rin olish reaksiyasining tezligini belgilaydi.
Reaksiya tezligini belgilovchi bosqichda faqat bitta molekula (erituvchining
molekulalari hisobga olinmaydi) qatnashganligi uchun u «monomolekulyar»
reaksiya deyiladi.
Teskari reaksiya, ya‘ni gidroksid guruhnig galogenga o‗rin olish reaksiyasi ham
S
N
1 mexanizmda boradi. Lekin bu bosqichda ketuvchi guruh hisoblangan
gidroksid guruh kislota yordamida protonlanib oson ketuvchi guruhga aylantiriladi:
S
N
1
mexanizm bilan boradigan reaksiyalarning borishiga hosil bo‗ladigan
karbkationning turgunligi ta‘sir kursatadi. Hosil bo‗lgan karbkation kancha turgun
bulsa, reaksiya shunchalik oson boradi.
104
Ba‘zan yukori xaroratda S
N
1 va E1 reaksiyalari rakobatlashishi mumkin.
Bunda substrat ionlanishi natijasida hosil bo‗lgan karbkation nukleofilga hujum
kilmay,tezlik bilan proton ajratib chiqarib, tuyinmagan birikmaga aylanadi.
E l i m i n l a s h (ajralish) reaksiyalariga degidrogalogenlash va degidratlash
reaksiyalari misol bo‗la oladi. Asosiy mahsulot sifatida to‗yinmagan uglevodorod
hosil bo‗ladi. Bu reaksiyalar, nukleofil o‗rin olish reaksiyalarga o‗xshab,
monomolekulyar E1 va bimolekulyar E2 mexanizmi bo‗yicha borishi mumkin.
B i m o l e k u l ya r e l i m i n l a n i s h (ajralish) E2.
Bimolekulyar eliminlanish E2 bimolekulyar nukleofil o‗rin olish S
N
2
mexanizm bilan rakobatlashadi. Yukori temperatura va kuchli asoslik xossaga ega
bo‗lgan nukleofil ishlatilganda reaksiya E2 mexanizm bo‗yicha boradi. Nukleofil
zarracha nafakat substratdagi geteroatom bilan boglangan uglerod atomiga, xatto
shu uglerodga qo‗shni qisman musbat zaryadlangan (elektomanfiy geteroatom
ta‘sirida) uglerod atomiga ham hujum qilishi mumkin. Bunda α- holatdagi
bromning chiqib ketishi va ß-holatdagi protonning chiqib ketishi bir vaqtda
(sinxron) sodir bo‗ladi, ya‘ni reaksiya bimolekulyar E-2 mexanizmi bo‗yicha
boradi
.
E2 mexanizm bo‗yicha boradigan reaksiyaga misol muhim yukori
temperaturada NaOH ning konsentrlangan eritmasi ta‘sirida etilbromiddan etilenni
hosil bo‗lish reaksiyasini keltirish mumkin.
E2 mexanizm ko‗proq uchlamchi va ikkilamchi alkilgalogenidlarning kuchli
asosli xossani namoyon qiladigan nukleofillar bilan reaksiyasida kuzatiladi.
M o n o m o l e k u l ya r e l i m i n l a n i s h (ajralish) reaksiya E1.
105
Ko‗pchilik S
N
1 o‗rin olish jarayonlari bilan birga E1 ajralish jarayoni sodir bo‗ladi.
E1 ajralish reaksiyalar ko‗proq yuqori temperaturada boradi. S
N
1 mexanizm va
E1 mexanizmda boradigan jarayonlar umumiy bosqichga – karbkation hosil bo‗lish
bosqichga ega.
Alkilgalogeniddan galogenvodorod ajralishi, spirtdan suvni ajralish
reaksiyasida vodorod protoni kam gidrogenlangan uglerod atomidan ajraladi
(Zaystev koidasi).
E1 mexanizm bo‗yicha boradigan reaksiyalarda ham, E2 mexanizm
bo‗yicha boradigan reaksiyalarda ham proton ajralishi Zaytsev qoidasiga
buysinadi.
Alifatik galogen hosilalari, spirtlar, tiollar va aminlar tibbiyotda keng qo‗llanadi
va organizmda boradigan fiziologik jarayonlarda ham uchraydi. Galogenli hosilalar
ko‗proq xushsizlantiruvchi modda sifatida qo‗llansa, spirtlar dezinfeksiyalovchi
modda sifatida ishlatiladi. Spirtlar organizmda karbon kislotalar sintezida substrat
sifatida ishtirok etsa, tiol guruhlari koferment A, digidrolipoy kislota tarkibiga
kiradi, aminoguruhlar esa aminokislotalar tarkibida bo‗ladi.
Do'stlaringiz bilan baham: | 
